فهرست
صفحه
فصل اول( مقدمه‌ای بر شیمی محاسباتی)…………………………………………………..
1-1) شیمی محاسباتی………………………………………………………………………
2
1-2) روش‌های محاسباتی شیمی کوانتومی………………………………………………………………
2
1-3) روش‌هاي تابعی دانسیته……………………………………………………………………………………
3
1-4) مجموعه پایه………………………………………………………………………………………………………
5
1-5) توابع قطبی شونده……………………………………………………………………..
6
1-6) توابع پخشیده………………………………………………………………………………………………………
1-7) خطای برهم نهی مجموعه پایه………………………………………………………………………………
1-8) روش ضد موازنه……………………………………………………………………………………………………..
1-9) روش اوربیتال پیوندی طبیعی……………………………………………………………………………..
1-10) دقت مجموعه‌هاي پايه……………………………………………………………………………………….
7
7
8
10
11
فصل دوم( فسفر ایلیدها و پیشینه تحقیق)………………………………………………………..
2-1) فسفر………………………………………………………………………………………………………………….
13
2-2) فسفرايليدها……………………………………………………………………………………………………….
14
2-3) تاريخچه فسفرايليدها………………………………………………………………………………………..
15
2-4) نامگذاري فسفرايليدها……………………………………………………………………………………….
16
2-5) تهیه ايليدهاي فسفر………………………………………………………………………………………….
17
2-5-1) تهیه از نمك‌هاي فسفونيوم………………………………………………………………………….
17
2-6) تقسيم‌بندي فسفرايليدهاي پايدار كربونيلي……………………………………………………..
19
2-6-1)α- فسفرايليدها………………………………………………………………………………………………
19
2-6-2) β- كتوفسفرايليدها……………………………………………………………………………………….
20
2-6-3) دي‌كتوفسفرايليدها……………………………………………………………………………………….
20
فصل سوم (بررسی محاسباتی فسفر ایلیدهای پایدار و ناپایدار)……………….
3-1) فسفر ایلیدهای مطالعه شده………………………………………………………………………………
23
3-2) جزئیات محاسبات……………………………………………………………………………………………..
24
3-3) نتایج محاسبات………………………………………………………………………………………………….
3-3-1) بررسی ساختارهای فسفر ایلیدهای مطالعه شده در فاز گازی……………………
3-3-2) بررسی اثر حلال در انرژی پایداری فسفر ایلیدهای مطالعه شده در فاز مایع
25
25
36
فصل چهارم( بحث و نتیجه گیری)………………………………………………………………………
4-1) مقایسه نتایج…………………………………………………………………………………………………….
39
فهرست جدول‌ها
جدول (3-1) انرژی پایداری، بار و چندگانکی محصولات واکنش شکل (3-1) وشکل (3-2)
صفحه
26
جدول (3-2) انرژی پایداری محصولات شکل (3-1) وشکل (3-2) برحسب هارتری
27
جدول(3-3) مقداربار(e) و طول پیوند (Å) α- فسفرايليد………………………………………….
29
جدول(3-4) مقداربار(e) و طول پیوند (Å) β- كتوفسفرايليد ترانس………………………..
جدول(3-5) مقداربار(e) و طول پیوند (Å) β- كتوفسفرايليد سیس
31
33
جدول(3-6) مقداربار(e) و طول پیوند (Å) دی کتو فسفر ایلید……………………..
35
جدول(3-7) انرژی فسفر ایلیدهای مورد مطالعه با روش تابعی دانسیته……………………
36
جدول(3-8) اثر حلال بر فسفرایلیدهای مورد مطالعه با روش تابعی دانسیته………..
37
جدول (4-1) جمعیت الکترونی، درصد خصلت Sو P پیوندی فسفر ایلیدهای
مطالعه شده…………………………………………………………………………………………………………………
41
فهرست شکل ها
صفحه
شکل(1-1) انواع روش‌های محاسباتی………………………………………………………………………
3
شکل (2-1) ساختار رزنانسي فسفرايليدها………………………………………………………………
14
شکل (2-2) فرآيند تشكيل متيلن دي‌فنيل فسفين با استفاده از ايليدهاي ناپايدار
14
شکل (2-3) فرآيند تشكيل 1 و 1- دي‌فنيل اتيلن و تري‌فنيل فسفين اكسيد با
واكنش تري‌فنيل فسفونيوم متيليد با بنزوفنون…………………………………………………………
15
شکل(2-4) ساختار استاندارد ایلین و ایلید برای توصیف ایلیدهای فسفر…………..
17
شکل(2-5) سنتز فسفرايليدها با استفاده از انتقال ايليد………………………………
18
شکل (2-6) تهیه فسفرايليدها توسط انتقال ايليد……………………………………………………
18
شکل(2-7) فرآيند تهيه α- فسفرايليدها با استفاده از آلكيل هاليد………………………..
20
شکل (2-8) فرآيند تهيه β- كتوفسفرايليدها…………………………………………..
20
شکل (2-9) فرآيند تهيه دي‌كتوفسفرايليدها با استفاده از هاليد اسيدها………………
21
شکل (2-10) فرآيند تهيه دي‌كتوفسفرايليدها با استفاده از اسيد انيدريدها………..
21
شکل(3-1)واکنش فسفر ایلیدهای بدون گروه الکترون کشنده……………………………..
23
شکل(3-2) واکنش فسفر ایلیدهای دارای گروه الکترون کشنده…………………………….
23
شکل (3-3) فسفر ایلیدهای مورد مطالعه……………………………………………………………….
25
شکل(3-4) کنفورمر S سیس و S ترانس ساختار β- كتوفسفرايليد………………………
25
شکل(3-5) ساختار بهینه شده α- فسفرايليد PhCHPPh3………………………..
شکل(3-6) مراحل بهینه شده α- فسفرايليد ..PhCHPPh3………………………………….
28
28
شکل(3-7)ساختار بهینه شده s-trans β- كتوفسفرايليد……………………………………………
شکل(3-8) مراحل بهینه شدن s-trans، β- كتوفسفرايليد………………………………………..
شکل(3-9) ساختار بهینه شده s-cis، β- كتو فسفرايليد……………………………………………
شکل(3-10) مراحل بهینه شدنs-cis – β- كتو فسفرايليد………………………………………
30
30
32
32
شکل(3-11)ساختار بهینه شده دی کتو فسفر ایلید…………………………………………………..
شکل(3-12) مراحل بهینه شدن دی کتو فسفر ایلید………………………………………………..
34
34
فصل اول
مقدمه‌ای بر شیمی محاسباتی
1-1)شیمی محاسباتی1
شيمی محاسباتی شاخه‌ای از دانش شيمی می‌باشد که مسائل شيمی را بـا کمک رايانه حل می‌کند. در اين رشته، از رايانه برای پيش‌بينی ساختار و خواص مولکولی و واکنش‌های شیمیایی استفاده میشود]1[.
شیمی محاسباتی شامل مطالعاتی نظیر بررسي‌‌هاي ساختاري، شبيه‌‌سازي، بهينه‌سازي، حداقل‌‌سازي و ساير روش‌هايي است كه جهت درك و پيش‌بيني رفتار سيستم‌هاي مولكولي به كار مي‌روند.شیمی محاسباتی نه تنها برای مدل‌کردن مولکولهای پایدار به‌کار می‌رود بلکه برای حد واسط هایی با عمر کم، ناپایدار و حتی حالات بر انگیخته هم استفاده میشود]3و2.[
عدم استفاده از مواد شیمیایی مخاطره آمیز ، بهبود در فهم آسانتر مسائل علم شیمی، صرفه جویی در استفاده از مواد شیمیایی، پیش‌بینی انجام واکنش‌های شیمیایی و طرح مکانیسم های جدید از فواید استفاده از روش‌های محاسباتی می‌باشند]4[.
1-2) روش‌های محاسباتی شیمی کوانتومی
دو مبحث عمده و متفاوت در شيمي محاسباتي جهت انجام محاسبات، نظريه مكانيك مولكولي2 و نظريه ساختار الكتروني3 مي‌باشند. روش‌هاي مكانيك مولكولي از قوانين فيزيك كلاسيك براي پيش‌بيني ساختار و خواص مولكول‌ها بهره مي‌برند در حالي كه روش‌هاي ساختار الكتروني بر مبناي روابط فيزيك كوانتومي بنا نهاده شده‌اند. در علم مكانيك كوانتومي، خواص مولكولي به بر هم‌كنش‌هاي ميان الكترون‌ها و هسته‌ها و حركت الكترون‌ها مربوط مي‌شود. در اين جا، از نتـــايج شيمی محض که در قالب برنامه‌های موثر کامپيوتری درآمده‌اند، برای ساختار و خواص مولکول‌ها وجامدات استفاده میشود، در حالی که نتــايج آن معمولا کامـــل کننده اطلاعــــات به دست آمده از آزمايش‌های شيميايی هسـتند. ازاين رشتــه، به طور‌گسترده‌ای برای طراحــی داروها و مواد جدید با هزینه کمتری استفـــاده میشود]5[.
شکل(1-1) انواع روش‌های محاسباتی
1-3) روش‌هاي تابعی دانسیته
تابع موج در برگیرنده اطلاعات کلی برای یک سیستم است. از آنجا که برای یک سیستم N الکترونی 3N مختصات فضایی وجود دارد روش DFT4 بيان مي‌دارد که انرژي يك سيستم N الكتروني مي‌تواند بر اساس چگالي احتمال الكترون بيان شود يعني انرژي به صورت نوشته شود و در عين حال چگالي هم به صورت نوشته مي‌شود يعني چگالي تابعي از مختصات فضائي مي‌باشد. در روشDFT انرژي الكتروني يك سيستم، بر اساس معادله كوهن- شام5 ، به صورت زير نوشته مي‌شود.
عبارت مربوط به انرژي سينتيكي است كه با حركت الكترون‌ها بزرگ مي‌شود، عبارت انرژي پتانسيل است كه برهم‌كنش‌هاي هسته-الكترون و هسته-هسته را در بر مي‌گيرد. عبارت انرژي دافعة الكترون- الكترون است و در نهايت عبارت مربوط به انرژي همبستگي و تبادل الكترون‌ها مي‌باشد. همه اين عبارت‌ها به جز دافعه هسته- هسته، توابعي از دانسيتة الكترون مي‌باشند.
عبارت در رابطة كوهن- شام دو نوع انرژي را در بر مي‌گيرد كه عبارتند از:
1- انرژي تبادل مكانيك كوانتومي مربوط به اسپين الكترون‌ها
2- انرژي همبستگي ديناميكي مربوط به حركت الكترون‌ها
براي سهولت، ، به يك قسمت تبادلي و يك قسمت همبستگي تقسيم مي‌شود و به اين ترتيب تقريب‌هاي جداگانه‌اي براي و مطرح مي‌شود.
در روش‌هاي مختلف تابعی دانسیته، با تلفيق انواع توابع تبادل با توابع همبستگي به دست مي‌آيد.
مثلاً در روشB3LYP، تابع تبادلي تصحيح گراديان بك6با تابع همبستگي تصحيح
