پایان نامه رایگان با موضوع میکروامولسیون، HLB، زنجیر

دانلود پایان نامه ارشد

حیهی میکروامولسیون غلیظ؛ D، جامد-مایع یا فاز ژل. مناطق پر رنگ ناحیههای چند فازی را نشان میدهند]۷[.

۳-۴- غلظت میسلی بحرانی
غلظت میسلی بحرانی66 (cmc) حداقل غلظت سطح ساز است که در آن تشکیل میسل معکوس اتفاق نمیافتد، که تعداد مولکولهای سطح ساز در هر میسل به عنوان عدد تراکم، n، شناخته میشود. cmc از طریق اندازه گیری فیزیکی بدست میآید و تغییرات آن از mmol dm-3 ۰/۱-۱/۰ در آب یا حلال غیر قطبی است]۷[.

۳-۵- تقسیم بندی وینسور
وینسور67 تعادل فازی میکروامولسیونها را در چهار نوع تقسیم بندی کرد که در شکل ۲-۲ نشان داده شده است. این تقسیم بندی به شرح زیر است]۵[:
نوع I: سطح ساز به صورت ترجیحی در آب حل میشود و میکروامولسیون روغن در آب (o/w) تشکیل میشود (Winsor I). فاز آبی غنی از سطح ساز، در کنار فاز آلی است که سطح ساز در فاز آلی فقط به صورت مونومر در غلظت کم حضور دارد.
نوع II: سطح ساز به صورت ترجیحی در فاز آلی است و میکروامولسیونهای آب در روغن (w/o) تشکیل میشود. فاز آلی غنی از سطح ساز، در کنار فاز آبی تهی از سطح ساز است.
نوع III: یک سیستم سه فازی که یک فاز میانی غنی از سطح ساز در کنار فازهای آبی و روغنی اضافی فقیر از سطح ساز هستند (Winsor III یا میکروامولسیون فاز میانی).
نوع IV: یک فاز تکی (ایزوتروپیک) محلول میسلی، که با اضافه کردن مقدار کافی آمفیفیل تشکیل میشود (سطح ساز به اضافهی الکل).

شکل ۳-۲: انواع میکروامولسیونهای وینسور]۷[

سیستمهای Winsor I (O/W)، Winsor II (W/O)، Winsor III (میکروامولسیون دو پیوسته یا فاز میانی) و Winsor IV توسط تغییر انحناء سطح با کمک عوامل مختلف از قبیل شوری، دما و غیره تشکیل میشوند]۶[. بسته به نوع سطح ساز و ترکیب محیط، انواع I، II، III یا IV به صورت ترجیحی تشکیل میشوند که نوع غالب، به نظم مولکولی در سطح وابسته است. به طوری که در شکل ۳-۳ نشان داده شده است، با افزایش غلظت الکترولیت (هنگام استفاده از سطح ساز یونی) یا دما (برای سطح سازهای غیر یونی)، تبدیل انواع وینسورها به یکدیگر اتفاق میافتد]۵[.
کوششهای زیادی برای پیش بینی انواع میکروامولسیون انجام شده است. این کار اولین بار توسط بانکرافت68 صورت گرفت (که به قانون بانکرافت مشهور است). در این حالت امولسیفایر محلول در آب به شکل امولسیون O/W و امولسیفایر محلول در روغن به شکل امولسیون W/O وجود دارد. بدیهی است که این تعریف کیفی است و بنابراین یک تعریف کمی ارجحیت دارد]۶[.

شکل ۳-۳: طبقه بندی وینسور و توالی فاز میکروامولسیونها بر اساس دما یا درجهی شوری به ترتیب برای سطح سازهای غیر یونی و یونی. بیشترین سطح ساز در منطقهی پررنگ حضور دارد. در سیستم سه فازی میکروامولسیون فاز میانی (M) با روغن (O) و آب (W) اضافی در تعادل است]۴[.

شکل ۳-۴: دیاگرام سه فازی انواع مختلف سیستمهای میکروامولسیون که توسط وینسور طبقه بندی شدهاند: O: روغن؛ W: آب؛ S: سطح ساز. ترکیبات کلی توسط محل تقاطع خطوط مقطع نشان داده شدهاند، مناطق سایهدار میکروامولسیون به اضافهی مناطق ترکیب خالص را نشان میدهند در حالی که نسبت فازهای میکروامولسیون و فازهای مایع خالص توسط خطوط پیوسته نشان داده شدهاند]۸[.

شکل ۳-۴ سیستمهای میکروامولسیون که توسط وینسور طبقه بندی شدهاند را نشان میدهد، که در آن فازهای میکروامولسیون در تعادل با آب یا روغن اضافی مشاهده میشوند. ترکیب سیستمهای سه جزئی به صورت تقاطع خطوط مقطع نشان داده شده است. خطوط پیوسته ترکیب دو فاز را نشان میدهد. هر گونه تغییر در شرایط سیستم که سبب تغییر در وضعیت آبگریزی سطح ساز شود موجب تغییر وینسور از نوعی به نوع دیگر میشود. برای مثال در یک درجه حرارت ثابت، تغییر از یک سطح ساز به سطح سازی با طول زنجیر طولانیتر باعث تغییر نوع وینسور از I به II (حرکت از چپ به راست در شکل ۳-۳) میشود. نتایج مشابه با تغییر قطبیت فاز آبی (برای مثال توسط افزودن الکلهای زنجیر کوتاه)، افزایش دما برای یک سطح ساز غیر یونی یا افزایش غلظت الکترولیت برای گونههای یونی به وجود میآید. این فرایند همان مفهوم دمای وارونگی فاز است که در بخش بعد توضیح داده خواهد شد. با افزایش دما پیوند هیدروژنی در آب ضعیف میشود و در نتیجه حلالیت گروه آبدوست سطح ساز یونی کاهش و حلالیت گروه آبگریز آن افزایش مییابد. با افزایش غلظت الکترولیت حلالیت بخش آبدوست سطح ساز یونی کاهش پیدا میکند به طوری که با افزودن نمک، پیوند یونی افزایش یافته و نیروی دافعه کمتر شده و در نتیجه غلظت میسلی بحرانی کاهش مییابد. انحناء به نحوهی قرار گیری مولکولها در سطح مشترک و همچنین حلال پوشی و واکنشهای متقابل الکترواستاتیکی بستگی دارد. برای تشکیل چنین قطرات کوچکی که در میکروامولسیونها دیده میشود (۵۰-۵ نانومتر)، کشش سطحی فوق العاده کم با مقادیر معمولی در حدود mNm-1 ۱۰۴-۱۰۲ است.
سیستم وینسور III (شکل ۳-۴) رفتار جالبی از خود نشان میدهد. غلظت سیستم خارج از ناحیههای دو فازی در شکل مشخص شده و در یک ناحیهی چند فازی قرار دارد. کشش سطحی در این سیستمها به صفر نزدیک شده است و سطح به آسانی توسط نوسانات حرارتی تغییر شکل میدهد به طوری که احتمال دارد جهت خمیدگی به طرف هر دو فاز آب و روغن جهت گیری کند. فاز میکروامولسیون دو پیوسته یا اسفنج با دامنهی اندازهی معمولی میکروامولسیون که در حدود ۱۰ نانومتر است تولید شده است. اگر صلبیت فیلم، برای مثال با افزایش الکلهای با زنجیر بلند به عنوان کمک سطح ساز، افزایش پیدا کند فاز میانی دو پیوسته69 دارای یک ساختار لاملار با تجمع روغن در ناحیهی آبگریز است]۸[.

۳-۶- تعادل هیدروفیلیک-لیپوفیلیک
مفهوم HLB70 (تعادل هیدروفیلیک-لیپوفیلیک) توسط گریفین71 در سال ۱۹۴۹ تشریح شده است. ‌HLB یک موازنهی تجربی بر مبنای درصد نسبی گروههای هیدروفیلیک به لیپوفیلیک در سطح ساز است. بعدا گریفین (‌۱۹۵۴) یک معادلهی تجربی برای تعیین HLB بر مبنای ترکیب شیمیایی ارائه کرد. دیویس72 و همکاران یک معادلهی تجربی کلیتر را توسط تعیین مقدار گروههای شیمیایی هیدروفیلیک و لیپوفیلیک در یک سطح ساز ارائه کردهاند. مقدار HLB توسط عبارت زیر اندازه گیری میشود]۷[،
HLB=[(n_H×H)-(n_L×L) ]+7(۲-۱)
که در آن H و L به ترتیب مقدار ثابت اختصاص یافته به گروههای آب دوست و آب گریز هستند و nH و nL تعداد این گروهها در هر مولکول سطح ساز هستند. برای ساختارهای دو پیوسته، یعنی انحناء صفر، نشان داده شد که HLB ⋍ 10 است. زمانی که HLB 10 باشد میکروامولسیون W/O و زمانی که HLB 10 باشد میکروامولسیون O/W تشکیل میشود]۵[.
گریفین با استفاده از عدد HLB سطح سازها را برای استفادههای خاص طبقه بندی کرده است که این طبقه بندی در جدول ۳-۱ نشان داده شده است.
عددی که به گروههای هیدروفیلیک و لیپوفیلیک توسط دیویس و ریدیال73 اختصاص داده شده است در جدول ۳-۲ نشان داده شده است. زمانی که دو سطح ساز با یکدیگر مخلوط میشوند، ممکن است HLB مخلوط از عدد HLB هر ترکیب ضرب در کسر جرمی ترکیب بدست آید.

جدول ۳-۱: طبقه بندی کاربرد سطح ساز توسط استفاده از عدد HLB سطح ساز. این طبقه بندی برای سیستمهای غیر یونی است]۷[.
محدودهی عدد HLB
کاربرد
۶-۳
امولسیفایر W/O
۹-۷
عامل تر کننده
۱۸-۸
امولسیفابر O/W
۱۶-۱۳
پاک کننده
۱۸-۱۶
حل کننده
جدول ۳-۲: عدد HLB برای گروههای شیمیایی مختلف]۷[
نوع
گروه شیمیایی
عدد گروهa
لیپوفیلیک
-CH-
۴۷۵/۰

=CH-
۴۷۵/۰

-CH_2-
۴۷۵/۰

CH_3-
۴۷۵/۰
هیدروفیلیک
-SO_4 Na
۷/۳۸

-COOK
۱/۲۱

-COONa
۱/۱۹

-SO_3 Na
۰/۱۱

=N-
۴/۹

استر (حلقهی سوربیتان)
۸/۶

استر (آزاد)
۴/۲

-COOH
۱/۲

-OH(free)
۹/۱

-O-
۳/۱

)حلقهی سوربیتان-OH (
۵/۰
aمثالی از عدد گروهی که محاسبه شده است: اتیلن اکسید (-CH_2-CH_2-O-) = (۴۷۵/۰)۲ – ۳/۱ = ۳۵/۰ ـ هیدروفیلیک؛ پروپیلن اکسید (-〖CH〗_2-CH(〖CH〗_3 )-O-) = (۴۷۵/۰)۳ – ۳/۱ = ۱۲۵/۰- ـ لیپوفیلیک.

۳-۷- دمای وارونگی فاز
سطح سازهای غیر یونی تشکیل میکروامولسیونها (و امولسیون)ی آب-روغن میدهندکه بسیار به دما حساس میباشند. معمولا یک دمای وارونگی فاز74 (PIT) وجود دارد که در آن انحناء فیلم از مثبت به منفی تغییر میکند. مفهوم دمای وارونگی توسط شینودا75 و همکاران ارائه شده است]۵[.
– اگر T PIT میکروامولسیون روغن در آب (WI) تشکیل میشود،
– اگر T PIT میکروامولسیون آب در روغن تشکیل میشود (WII)،
– در T = PIT میکروامولسیون فاز میانی (WIII) با یک انحناء خود به خودی برابر صفر و عدد HLB تقریبا برابر ۱۰ است.
بنابراین عدد HLB و PIT با یکدیگر مرتبط هستند؛ از این رو عبارت دمای HLB برخی مواقع به کار برده میشود.

۳-۸- رفتار فازی
نمودار فازی میکروامولسیون کاملا پیچیده است به صورتی که دست کم سه ترکیب (و اغلب چهار) یعنی روغن، آب (محلول الکترولیت) و سطح ساز (و برخی مواقع کمک سطح ساز) در نظر گرفته میشوند. همچنین، در بسیاری از حالات دما و فشار نیز مهم هستند. نمایش هندسی از شکل یک فاز با شش ترکیب ممکن نیست –تنها برای چهار جزء نیاز به یک چهار ضلعی است اما در عمل به نمایش شکل سه جزئی کاهش پیدا میکند. این حالت ممکن است توسط کار کردن در مخلوط سطح ساز/کمک سطح ساز ثابت علاوه بر دما و فشار ثابت به دست آورده شود. در روش دیگر غلظت سطح ساز در محلول الکترولیت میتواند ثابت نگه داشته شود و غلظت کمک سطح ساز میتواند متغیر سوم باشد. به این ترتیب، استفاده از نمودار دیاگرام سه فازی امکان پذیر میشود. سپس تغییرات دمایی توسط برش سرتاسری یک منشور مثلثی با طرفین موازی نشان داده میشود. فرایند رسم دیاگرامهای فازی طولانی است به طوری که نمونههای زیادی برای تعریف دقیق مرزها مورد نیاز است. این فرایند ممکن است با استفاده از روش تیتراسیون که در آن دو ترکیب به صورت متوالی تنظیم میشوند سرعت بیشتری پیدا کند. شماتیکی از یک نمودار فازی معمولی در شکل ۳-۵ داده شده است]۸[.

شکل ۳-۵: دیاگرام سه فازی که ناحیهی میکروامولسیون روغن در آب، L1 و ناحیهی میکروامولسیون آب در روغن، L2 را نشان میدهد؛ O: روغن؛ W: آب؛ SA: سطح ساز؛ Co: کمک سطح ساز]۸[.

۳-۹- سطح سازها و کمک سطح سازها76
طیف گستردهای از سطح سازها میتوانند میکروامولسیونها را تولید کنند. سطح سازهای آنیونی از قبیل سدیم دودکیل سولفات یا اولئات پتاسیم به کمک سطح سازهایی از قبیل الکلهای آلیفاتیک با طول زنجیر کوتاهتر نیاز دارند. به عنوان یک جایگزین برای الکل، برخی از سطح سازهای غیر یونی که در آنها یک بخش از پلی اتیلن گلیکول جایگزین الکل ساده شده است، میتوانند مورد استفاده قرار بگیرند، هر چند باید توجه داشت که خواص آنها مقداری متفاوت است. برخی سطح سازهای یونی دو زنجیرهای، از قبیل آروسول (سدیم دی-(۲-اتیل هگزیل)سولفوسوسینات) و دی دوسیل آمونیوم برومید نیازی به کمک سطح ساز برای تشکیل میکروامولسیون با روغن یا آب ندارند. این مطلب برای برخی سطح سازهای غیر یونی درست است. این اتفاق در ناحیهی مرزی وارونگی فاز بین سیستمهای W/O و O/W رخ میدهد]۸[.
کمک سطح ساز معمولا یک مولکول غیر قطبی است که با سطح ساز پیوند برقرار میکند. هدف آن خنثی کردن نیروی دافعه سرهای قطبی سطح ساز است که در این صورت اجازه میدهد غشایی بین میسل و فاز پیوسته در میکروامولسیون تشکیل شود. بر اساس قانون بوس (Bos)،‌ زمانی که طول زنجیر الکل و طول زنجیر روغن با زنجیر غیر قطبی سطح ساز مساوی باشد، ‌غشاء مرکب میکروامولسیون تمایل دارد مرتبتر و محکمتر قرار بگیرد. برای تثبیت میسلها در میکروامولسیون، اغلب به مقدار زیادی کمک سطح ساز نیاز است]۴[.

۳-۱۰- میکروامولسیونهای آب در روغن (W/O)
میکروامولسیون آب در روغن زمانی تشکیل میشود که آب در فاز پیوستهی بر پایهی هیدروکربن پراکنده شود و به صورت معمولی به سمت راس روغن دیاگرام سه فاز

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه رایگان با موضوع دینامیکی، انرژی خورشیدی Next Entries پایان نامه رایگان با موضوع مکانیسم انتقال، ریخت شناسی، هم افزایی