پایان نامه ارشد رایگان درمورد پیوند دوگانه

دانلود پایان نامه ارشد

پیوند دوگانه اشباع میشوند [21]. مطالعات نشان داده است که اتمهای نیکل موجود در ساختار نانومتخلخل، میتوانند هیدروژناسیون انتخابی پیوند دوگانه را انجام دهند [21]. بهخاطر شرایط سنتز بازی و حضور گروههای آنیونی OH− فراوان در شبکه VSB-5، این غربالهای مولکولی قادر به کاتالیز واکنشهایی که نیاز به کاتالیزور بازی دارند نیز میباشند.
همانطوریکه اشاره شد، اولین مورد سنتز نیکل فسفاتهای VSB-5 توسط گویلو و همکاران [21] با روش هیدروترمال بهمدت 5 روز در دمای °C 180 و در حضور دیآمینهای متفاوت بهعنوان قالب دهنده انجام شد. همچنین جهونگ150 و همکاران [151] سنتز این غربالهای مولکولی شامل بلورهای یکتایی و در اندازۀ نانو را در حضور بازهای آلی متفاوت نظیر دیآمینها، تریآمینها و آمینهای حلقوی را انجام دادند. آنها تبلور VSB-5 را با آون معمولی بهمدت 7 روز در دمای °C 180 و یا با استفاده از ریزموج بهمدت 8-4 ساعت انجام دادند. همچنین ذرات میلهای VSB-5 در اندازۀ نانو (nm 200×20) را در حضور 1،6- دی آمینو هگزان سنتز نمودند.
پلی اتیلن گلیکول (pEG) بهعنوان یک ماده مهم در تهیۀ سورفاکتانتها میباشد که توانایی امولسیونسازی خوب و روغنی کردن151 را دارد. تیان و همکاران [62] اثر pEG را بر روی رشـد بـلورهای Me-AlPO4-5 بررسی نمودند و عنوان کردند که این رویکرد جدید میتواند برای کنترل ریخت بلورهای زئولیتی دیگر و مواد مرتبط با آنها بهکار رود.
با توجه به جستجوهای بهعمل آمده و نقش جهت دهندگی ساختار آمینهای آلی و بازهای آمونیوم نوع چهارم، تاکنون گزارشی در زمینۀ استفاده از بازهای آمونیوم نوع چهارم نظیر (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد، تترا متیل، اتیل و پروپیل آمونیوم هیدروکسید بهعنوان قالب دهنده در سنتز غربالهای مولکولی نیکل فسفات ارائه نشده است. لذا در این تحقیق، تبلور غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از بازهای آمونیوم نوع چهارم بهعنوان قالب دهنده انجام شده است. اثر عوامل مختلف نظیر زمان گرمادهی هیدروترمال معمول (CH)، نسبت نیکل به فسفر، اثر همزدن با فراصوت و تبدیلات فازی در شرایط مختلف بررسی شده است. همچنین اثر اتیلن گلیکول و پلی اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی بر روی تغییر شکل و اندازه بلورهای نیکل فسفات مورد مطالعه قرار گرفت. توصیف بلورهای نیکل فسفات سنتزی توسط فنونXRD ، FT-IR و SEM انجام شد.

5-2- بخش تجربی
5-2-1- مواد مورد استفاده
مواد مورد استفاده در این بخش در جدول 5-1 آمده است. برای تهیۀ بازهای آمونیوم نوع چهارم، محلول کلرید یا برمید آنها را طبق روش توصیف شده در بخش 4-2-1 از ستون آنیونی حاوی رزين آمبروليت عبور داده تا یونهای کلرید یا برمید با یون هیدروکسید تعویض شوند.

جدول 5-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات.

ردیف
نام ترکیب
فرمول ماده
شرکت
1
نیکل کلرید شش آبه
NiCl2.6H2O
مرک
2
کبالت کلرید شش آبه
CoCl2.6H2O
مرک
3
فسفریک اسید
H3PO4
فلوکا
4
(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلرید
C5H14NOCl
مرک
5
تترا متیل آمونیوم کلرید
(CH3)4NCl
مرک
6
تترا اتیل آمونیوم کلرید
(C2H5)4NCl
مرک
7
تترا پروپیل آمونیوم برمید
(C3H7)4NBr
فلوکا
8
اتیلن گلیکول
C2H6O2
مرک
9
سدیم هیدروکسید
NaOH
مرک
10
پلی اتیلن گلیکول 200
———-
مرک
11
رزین آمبرولیت CG-400(OH)
———-
فلوکا

5-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5
ابتدا 75/4 گرم نیکل کلرید شش آبه در mL 6/8 آب مقطر حل نموده و بعد از آن مقدار mL 5/2 فسفریک اسید 5 مولار به محلول فوق همراه با همزدن اضافه گردید و 5 دقیقه همزده شد. سپس مقدار mL 4/32 از 2- هيدروکسي اتيل تريمتيل آمونيوم هیدروکسید (2-HETMAOH) یک مولار بهصورت قطره قطره افزوده شد که طی افزودن آن رسوب سبزرنگ تشکیل شد. بعد از 30 دقیقه همزدن در دمای اتاق، مخلوط حاصله که دارای pH حدود 8 و حاوی ترکیب با نسبت مولی H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni بود، تحت تابشدهی ریزموج بهمدت یک ساعت قرار گرفت. فرآیند بازروانی جهت جلوگیری از تبخیر آب در هنگام تابشدهی با ریزموج بهکار برده شد. سپس این مخلوط در ظرف تفلونی 60 میلیلیتری ریخته و در اتوکلاو استیلی قرار داده و در آون با دمای °C 180 در زمانهای متفاوت از صفر تا 72 ساعت قرار داده شد. بعد از جداسازی محصول توسط صاف کردن، پودر جامد سبزرنگ حاصل چندین بار با آب دو بار تقطیر شسته و بهمدت یک شبانهروز در °C 90 خشک گردید.
مشابه فرآیند فوق با بهکار بردن امواج فراصوت بهجای همزدن معمولی و همچـنین با استفاده از حلالهای کمـکی نظیر اتیلن گلیکول و پلی اتیلن گلیکول انجام شد. برای سنتز کبالت- نیکل فسفات مشابه روش توصیف شده در بالا عمل شد، به جزء اینکه ابتدا مخلوط نیکل کلرید شش آبه و کبالت کلرید شش آبه در آب مقطر حل شدند. دستگاههای مورد استفاده برای توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات سنتز شده، همان دستگاههایی هستند که در بخش 4-2-3 به آنها اشاره شد (دستگاههای FT-IR، SEM و XRD).

5-3- بحث و نتیجهگیری
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5
همانطوریکه در بخش 5-1 اشاره شد، سنتز نیکل فسفات VSB-5 با روش هیدروترمال در آون معمـولی بهمـدت 7-5 روز در دمای °C 180 و یا با استفـاده از ریزموج بهمـدت 8-4 سـاعت در حضور دیآمینهای متفاوت بهعنوان قالب دهنده گزارش شده است [21،151]. برای اولین بار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 با استفاده از باز آمونیوم نوع چهارم (2-هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد با گرمادهی هیدروترمال سه روزه در دمای °C 180 سنتز گردید و همچنین با استفاده از روش هیدروترمال همراه با تابش ریزموج بهمدت یک ساعت، زمان سنتز هیدروترمال به دو روز کاهش داده شد. شکل 5-2 الگوهای XRD نمونههای NP1 و NP2 را نشان میدهد که نمونه NP1 در آون با دمای °C 180 بهمدت سه روز سنتز شد اما نمونه NP2 با یک ساعت تابشدهی ریزموج و با آون هیدروترمال در °C180 بهمدت دو روز سنتز شد. زیرنویسهای میلر بر روی پیکهای پراش الگوی XRD نمونه NP1 نشان داده شد. تصاویر SEM نمونههای NP1 و NP2 در شکل 5-3 آمده است. اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد نمونههای نیکل فسفات سنتزی در جدول 5-2 آمده است.

شکل 5-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180.

شکل 5-3- تصاویر SEM (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180. بزرگنمایی تصاویر 5000 میباشد.
جدول 5-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ نمونههای نیکل فسفات سنتزی.
شمارۀ نمونه
ترکیب درصد اولیه
(نسبت مولی)
زمان تابشدهی
با ریزموج (h)
زمان تابشدهی
با هیدروترمال (h)
NP1
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/0
0/72
NP2
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP3
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/0
NP4
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/24
NP5
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/72
NP6
H2O 125 :(TMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP7
H2O 125 :(TEAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP8
H2O 125 :(TPAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP9
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni 58/1
0/0
0/72
NP10
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni 63/0
0/0
0/72
NP11 (الف)
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/0
0/72
NP12
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/24
NP13
H2O 125 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP14
H2O 100EG: 9/7 :(2-HETMAOH) 43/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/72
NP15
H2O 5/87EG: 9/11 :(2-HETMAOH) 43/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/72
NP16
H2O 5/62EG: 8/19 :(2-HETMAOH) 43/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/72
NP17
H2O 0/125pEG: 16/3 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP18
H2O 4/109pEG: 42/5 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP19
H2O 0/75pEG: 6/12 :(2-HETMAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni
0/1
0/48
NP20 (ب)
H2O 0/205Co: 0/0 :(2-HETMAOH) 40/2 😛 0/1 :Ni 0/1
0/1
0/48
NP21
H2O 0/205Co: 15/0 :(2-HETMAOH) 40/2 😛 0/1 :Ni 85/0
0/1
0/48
NP22
H2O 0/205Co: 30/0 :(2-HETMAOH) 40/2 😛 0/1 :Ni 70/0
0/1
0/48
(الف) همزدن نمونههای NP11، NP12 و NP13 توسط فراصوت بهمدت نیم ساعت و بقیه نمونهها با همزن معمولی مخلوط شدند. (ب) نمونههای NP20، NP21 و NP22 در آون با دمای °C 160 و بقیه نمونهها در دمای °C 180 سنتز شدند.

براساس گزارشات قبلی [21،151]، غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 بهصورت میلهای شکل هستند و الگوی XRD آنها دارای پیکهای پراشی با شدت بالا در موقعیت °7/5 = 2θ، یک پیک ضعیفتر در موقعیت °3/11 = 2θ و چند پیک با شدتهای پائین در زوایای دیگر میباشند (شکل 5-2). بنابراین با توجه به الگوهای XRD و تصاویر SEM نمونههای NP1 و NP2، میتوان بیان کرد که این نمونههای سنتز شده دارای ریخت VSB-5 هستند. البته شدت پیکها در الگـوی XRD نمونه NP1 نسبت به نمونه NP2 بهدلیل صرف زمان بیشتر هیدروترمال، بیشتر است که نشان میدهد درصد تبلور در نمونه NP1 افزایش یافته است.
شکل 5-4 طیـف FT-IR نمونه NP1 را نشـان میدهد که به روش هیـدروترمـال در دمای °C 180 بهمدت h 72 تهیه شد. دو پیک قوی و پهن در محـدودههای cm−1 3700-3200 و cm−1 1700-1500 بـهترتیب میتواند مربوط به ارتعاشات کششی و خمشی مولـکولهای آب جـذب سطـحی شده بر روی گروههای OH باشد [141-137]. ارتعاش کششی PO4 در محدودۀ cm−1 1200-800 و ارتعاش خمشی آن در محدودۀ cm−1 800-500 ظاهر میگردد. پیکهای قوی در محدودۀ cm−1 1250-1000 مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن TO4 چهاروجهی (T = فسفر یا نیکل) مشـاهده میگردد که جزء مشخصه زئولیتها و مـواد شبه زئولیتی میباشـد [59]. شیـوههای کششی و خمـشی واحد PO43− بهترتیـب در cm−1 600 و 560 ظاهر شدند [138].

شکل 5-4- طیف FT-IR نمونه نیکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180 بهمدت h 72.
در یک مجموعه از آزمایشهای دیگر، غربالهای مولکولی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت بههمراه زمانهای متغـیر از هیدروترمال معمول (CH) (0/0، 24، 48 و 72 ساعت) در °C 180 سنتز شدند و تبدیل فازهای دیگر به VSB-5 با تغییر زمان CH بررسی شد. شکل 5-5 الگوهای XRD نمونههای NP2، NP3، NP4 و NP5 را نشان میدهد که تبدیل فاز به روشنی با تغییر زمان CH قابل مشاهده میباشد. هر چهار نمونه دارای ترکیب درصد یکسان هستند (جدول 5-2 را ببینید). همانطوریکه در شکل 5-5 (الف) دیده میشود، مقدار کمی بلورهای VSB-5 برای نمونه NP3 با یک ساعت تابشدهی ریزموج و بدون گرمادهی هیدروترمال حاصل شد. اما با بهکار بردن 24 ساعت گرمادهی هیدروترمال برای نمونه NP4 (شکل 5-5 ب)، مقدار فاز VSB-5 بیشتر شد و فازهای دیگر نظیر α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهای ناشناخته دیگر نیز بهوجود آمدند [152،153]. با افزایش زمان گرمادهی هیدروترمال فازهای Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته به فاز VSB-5 تبدیل شدند که تبدیل فاز بعد از 48 ساعت گرمادهی هیدروترمال تکمیل میشود (شکل 5-5 پ). با افزایش زمان گرمادهی هیدروترمال بیشتر از 48 ساعت، پیکهای مستقر در موقعیتهای °7/5 = 2θ و °3/11 = 2θ تقویت شدند اما ریخت بلورهای سنتزی بعد از این مدت تغییر نکرد.
تصاویر SEM نمونههای NP4 و NP5 در شکل 5-6 آمده است. همانطوریکه در این شکل مشاهده میگردد، مخلوطی از فازهای مختلف برای نمونه NP4

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد اکسیداسیون Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد دهندۀ، 2θ، (ب)، NP1