پایان نامه ارشد رایگان درمورد فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

ن [126] گزارش شده است.

شکل 3-9- طیف 27Al NMR (الف) مـحلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلـومینیوم و فسـفر ( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-3 میباشد).

با توجه به اینکه طیفسنجی 31P NMR نسبـت به 27Al NMR با تعـداد پیمایشهای کمتری انجام میشود، لذا از طیفسنجی 31P NMR برای مطالعه سرعت واکنش میان آلومینیوم با فسـفریک اسید و گونههای مرتبط با آن استفاده شد. محلول آلومینوفسفات از مخلوط کردن محلول مادر آلومینیوم سولفات و فسفریک اسید تهیه شد که نسبت Al/P در آن برابر یک و با غلظت 35/0 مولار، غلظت سولفوریک اسید 20/0 مولار و غلظت 2-HETMACl برابر 35/0 مولار بود. طیف 31P NMR دو دقیقه، 20 دقیقه و دو روز بعد از تهیه محلول ثبت گردید که در همه موارد طیفی شبیه شکل 3-5 (حالت 0/1 Al/P =) حاصل و تفاوتی میان آنها مشاهده نشد. لذا این مشاهدات نشان میدهد سرعت واکنش میان هگزا آکوا آلومینیوم با فسفریک اسید و گونههای مرتبط با آن خیلی سریع میباشد و گونههای عامل ایجاد پیکهای E، F، FF، G و H بلافاصله بعد از مخلوط کردن محلول مادر آلومینیوم سولفات با فسفریک اسید تشکیل میگردند.

با توجه به نتایج بهدست آمده در بالا جهت تشکیل گونههای آلومینوفسفاتی، مکانیسمی بهصورت شکل 3-10 پیشنهاد میگردد.

شکل 3-10- مکانیسم پیشنهادی برای واکنش هگزا آکوا آلومینیـوم با فسفریک اسید و گونههای مرتبـط با آن براسـاس یافتههای طیفسنجی 27Al NMR و 31P NMR.

3-3-2- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی
ابتدا مقدار mL 3/2 از محلول متانولی آلومینیوم کلرید مادر در بالن 5 میلیلیتری با متانول به حجم رسانده شد و به μL 600 از آن μL 100 D2O اضافه گردید. طیف 27Al NMR این محلول در اولین شکل 3-11- از پائین (سمت چپ) نشان داده شد. پیک در موقعیت ppm 67/0− مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پیک پهن در سمت چپ آن، در حوالی ppm 0/1 مربوط به هستههای آلومینیوم به شکل دیمر، [A12(OH)2(H2O)8]4+، میباشد. در مورد دوم، یک هسته آلومینیوم در کره کئوردیناسیونی دوم باعث جابجایی رزونانس هسته 27Al دیگر بهسمت فرکانسهای بالاتر (جابجایی شیمیایی مثبتتر) میگـردد. پهن شدگی پیک دیمر نسبت به مونومر بهدلیل نامتقارن بودن کمپلکس دیمر میباشد که برای هستههای چهارقطبی نظیر 27Al قابل انتظار میباشد [118،122،123].
طیفهای 27Al NMR محلولهای آلومینیوفسفات با غلظت آلومینیوم و فسفر برابر 43/0 مـولار و با نسبتهای حجمی 207 : 1، 100 : 1، 25 : 1، 15 : 1، 4 : 1، 3 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب در شکل 3-11 نشان داده شده است. گسترۀ شیمیایی پیکها از ppm 0/0 تا 0/10- نشان دهندۀ حضور کمپلکسهای هشتوجهی آلومینیوم در محلول میباشد. ورود لیگاندهای فسفاتی بهجای متانول و آب در کره کئوردیناسیون هگزا آکوا آلومینیوم باعث خارج شدن از حالت تقارن و ناهمسانگردی کمپلکسهای حاصل نسبت به [Al(H2O)6]3+ میشود که این امر سبب پهن شدگی پیکهای 27Al NMR میگردد. این پهن شدگی میتواند مربوط به چهارقطبی بودن هستۀ آلومینیوم و یا شرکت کمپلکسها در فرآیند مبادله باشد [118]. براساس گزارشات قبلی [105،118،121]، پیک پهن به مرکزیت ppm 9/7- Al =ممکن است مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H2PO4)]2+، ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+، [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ باشد. همچنین پیک در موقعیت ppm 6/3− که با کاهش نسبت حجمی متانول- آب ظاهر میگردد، میتواند مربوط به حضور گونه [Al(L)]m+ در محلول باشد (L فسـفریک اسید دیمر شده از طریق پیـوند هیـدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشـده میباشد).

شکل 3-11- طیفهای 27Al NMR محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظتM 43/0 در متانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسانM 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 27Al برابر MHz 32/130، زمان اعمال ضربان نود درجه μs 1/9، زمان جمعآوری s 157/0، زمان بین دو ضربان s 0/3، تعداد پویش 128 و پهنای طیفی Hz 33/52083).

3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی
برای تشخیص گونههای موجود در محلولهای متانولی آلومینیوفسفات توسط طیفسنجی 31P NMR، ابتدا یک مجموعه از محلولها با افزودن نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب به محلولهایی با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر تهیه و سپس در شرایط یکسان طیف 31P NMR آنها در دمای اتاق (°C 25) ثبت گردید. شکل 3-12 طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینیوفسفات با غلظت آلومینیوم و فسفر برابر 43/0 مولار و با نسبتهای حجمی 207 : 1، 100 : 1، 25 : 1، 15 : 1، 4 : 1، 3 : 1 2 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب را نشان میدهد. نمای کلی طیفها نشان میدهد که شدت بعضی از پیکها با تغییر نسبت حجمی متانول- آب تغییر مینماید. این نکته قابل ذکر است که حضور یونهای کلرید در محلول ناشی از منبع AlCl3 بر توزیع کمپلکسهای آلومینوفسفات تأثیری ندارد [105،127]. تمامی نه پیک در فرکانسهای پائینتری نسبـت به H3PO4 85 % ( ppm0/0δP = ) ظاهـر شـدند. واحدهای–O–A1 اثر محافظـتکنندگی بر روی هستههای فسفر دارند که این امر باعث جابجایی پیـکهای 31P NMR کمپلکسهای آلومینوفسفات نسبت به علامت 31P NMR محلول H3PO4 85 % میگردد [3،19،27]. پوپل135 [128] با محاسبات تئوری نشان داد که با افزایـش بار جزئی بر روی اتم فسـفر، هستۀ فسـفر پوشیـدهتر میشود و این امر باعث جابجایی علامت 31P NMR بهسمت مقادیر منفیتر (فرکانـس پائینتر) میگردد.

شکل 3-12- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسانM 43/0 از آلومینیوم و فسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 31P برابر MHz 97/161، زمان اعمال ضربان نود درجه μs 0/8، زمان جمعآوری s 511/0، زمان بین دو ضربان s 0/2، تعداد پویش 128 و پهنای طیفی Hz 56/64102).

در اولین شکل 3-12 از پائین، طیف 31P NMR محلول با غلظت مساوی از آلومینیوم و فسفر (43/0 مولار) با نسبت حجمی 207 : 1 از متانول- آب نشان داده شده است. براساس مطالعات قبلی [105،110،118،124،125] میتوان گونههای زیر را به پیکهای A تا K نسبت داد: پیک A در حوالی ppm 41/0− مربوط به فسفریک اسید آزاد و دیمر آن H6P2O8 و آنیونهای H2PO4– و H5P2O8–میباشد. شدت پیک B در موقعیت ppm 4/6− با کاهش نسبت حجمی متانول- آب کاهش یافته و این پیک در محیط آبی و در غیاب متانول مشاهده نشده بود. بنابراین پیشنهاد میشود که این پیک مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(CH3OH)(H5P2O8)]2+ باشد. پیـک C در موقعـیت ppm 5/7− مربوط به کمپلکس[Al(L)]m+ میباشد که L فسفریک اسید دیمر شده از طریق پیوند هیدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشده میباشد [105]. پیک D در موقعیت ppm 9/7− مربوط به کمپلکس میان [Al(H2O)6]3+ و فسفریک اسید از طریق پیوند هیدروژنی میباشد (کمپلکس I در جدول 3-4 را ببینید).
با کاهش نسبت حجمی متانول- آب، شدت پیک E در موقعیت ppm 1/13− کاهش مییابد و در نسبتهای حجمی 2 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب، این پیک کاملاً ناپدید میشود. بنابـراین پیشنـهاد میشـود، این پیـک که قبـلاً در محیـطهای آبی ظاهـر نشـده بود، میتواند مربـوط به کمپلکـسهای [Al(H2O)4(CH3OH)(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)3(CH3OH)(H2PO4)2]+ باشد. پیک F با شدت بالا به مرکزیت ppm 9/13− مربـوط به گونـههای [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانـس- [Al(H2O)4(H2PO4)2]+ میباشد. براساس محاسبات بار جزئی بر روی اتم فسـفر توسـط مورتلاک و همـکاران [105]، کمپلکسهای سیس- [Al(H2O)4(H2PO4)(H3PO4)]2+ و سیس- [Al(H2O)4(H2PO4)2]+ دارای پیک رزونانس 31P در موقعیت ppm 4/14− میباشند که در کارهای تجربی آنها مشاهده نشده بود. لذا پیشنهاد میشود که پیک F میتوانـد مربوط به این کمپلکـسها نیز باشد. همچنـین پیـک G در موقعـیت ppm 6/16− را میتوان به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و[Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ نسبت داد [105،118].
نکته جالبتری که از شکل 3-12 برداشت میشود اینست که پیـک H در موقعیت ppm 1/18− در حضور متانول ظاهر شد که در محلول آبی گزارش نشده بود. همانطوریکه در شکل 3-12 مشاهده میگردد، با کاهش نسبت حجمی متانول- آب، شدت این پیک بهطور ملایم کاهش مییابد. بنابراین پیشنهاد میشود که این پیک مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(OP(OCH3)(OH)2]3+ باشد که در آن یک گروه –O–H فسفریک اسید توسط گروه –OCH3 متانول جایگزین شده است.
بلکول و همکاران [125] گزارش نمودند که علامت 31P NMR کمپلکسهای دو هستهای و سه هستهای آلومینیوم با فسفر در ترکیبات بلوری آلومینوفسفات و سیلیکوآلومینوفسفات در گستره ppm 0/19− تا ppm 0/31− ظاهر میشوند. لذا پیشنهاد میشود که پیک K در موقعیت ppm 6/20− مربوط به گونۀ دوهستهای{(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ باشد. لذا گونۀ دوهستهای آلومینیوم که در مخلوط متانول- آب بهوجود آمده است، بهدلیل الیگومریزاسیون یا متراکم شدن گونههای یونی در محیط ناآبی میباشد. این گونه در حالت سل- ژل محلول آبی ظاهر شده بود اما در محلول آبی مشـاهده نشـده بود (بخش 3-3-1-4 و شکل 3-8 را ببینید). اطلاعـات مربوط به جابجایی شیمیایی پیکهای A تا K با گونههای حاضـر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط متانول- آب در جدول 3-3 آمده است.

جدول 3-4- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط متانول- آب. اطلاعات از شکل 3-12 و مراجع 124،118،110،105 و 125 استخراج شده است.

پیک
جابجایی شیمیایی (ppm)
گونههای مربوطه
A
37/0− تا 1/1−
مولکول فسفریک اسید آزاد و دیمر آن H6P2O8 و یونهای H2PO4– و H5P2O8–
B
2/6− تا 6/6−
[Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(CH3OH)(H5P2O8)]2+
C
3/7− تا 8/7−
[Al(L)]m+ کهL دیمر فسفریک اسید با پیوند هیدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشده میباشد.

D

9/7− تا 6/8−

E
9/12− تا 3/13−
[Al(H2O)4(CH3OH)(H2PO4)]2+ و [Al(H2O)3(CH3OH)(H2PO4)2]+
F
6/13− تا 3/14−
[Al(H2O)5(H2PO4)]2+، سیس-[Al(H2O)4(H2PO4)(H3PO4)]2+
و سیس و ترانس-[Al(H2O)4(H2PO4)2]+
G
3/16− تا 9/16−
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
H
8/17− تا 3/18−
[Al(H2O)5(OP(OCH3)(OH)2]3+
K
2/20− تا 1/20−
{(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+

همانطوریکه در شکل 3-12 مشاهده میشود، با کاهش نسبت حجمی متانول- آب، شدت پیک A افزایش مییابد. میتوان عنـوان کرد که مقادیر گونههای H3PO4، H2PO4–، H6P2O8 و H5P2O8– در غلظـتهای پائین متانول قابل توجه میباشند. شدت پیک C در موقعیت ppm 5/7- در غلظتهای پائین متانول افزایش مییابد، چون احتمال حضور فسفریک اسید دیمر شده نظیر H6P2O8 و H5P2O8– با کاهش غلظت متانول زیاد میشود و لذا تشکیل کمپلکس میان آلومینیوم و این گونهها بیشتر اتفاق میافتد. همچنین پیک D (ppm 9/7- δP =) با افزایش آب تقویت میشود چون بهدلیل افزایش غلظت H3PO4 در نسبتهای حجمی پائین متانول- آب، احتمال تشکیل کمپلکس I بیشتر میشود.
شکل 3-13 طیفهای 31P NMR محلولهای واجد غلظت 43/0 مولار از فسفر و بدون آلومینیوم با نسبتهای حجمی 207 : 1، 25 : 1 و 1 : 1 از متـانول- آب را نشـان میدهد. همانطوریکه در این شکل مشاهده میشود، در همه طیفها پیکی در محدودۀ ppm 41/0- تا 0/0 δP = ظاهر شد. این مورد نشـان میدهد که در غیاب آلومینیوم، گونههای فسفریک اسید بهصورت H3PO4 آزاد، H2PO4–، H6P2O8 و H5P2O8– باقی میمانند و این تغییرات کم در جابجایی شیمیایی میتواند مربوط به اثر حلال باشد.

شکل 3-13- طیفهای 31P NMR محلولهای واجد غلظتM 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-12 میباشد).
جهت تأیید حضور کمپلکسهای [Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد فرکانس رزونانس، نام تجاری Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد فرکانس رزونانس