پایان نامه ارشد رایگان درمورد دینامیکی

دانلود پایان نامه ارشد

نام CoAPO-5 تهیه گردید [32]. امکان سنتز آلومینوفسفاتها با وارد کردن رنگهای ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- 159 و کومارین- 4029 بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکانپذیر میشود که این امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج میباشد [33].
در دهههای اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با بهکارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال30 [34] و روش یونوترمال31 شامل استفاده از یک مایع یونی بهعنوان حلال و قالب دهنده [35] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفاتهای با شـبکه آنیونی میباشند [1]. آلومینوفسـفاتهای آنیونی شـامل یک شبکه سه بعدی و با ابعاد ساخته شده از تناوب پلیهدرال آلومینیوم- مرکزی (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهی فسفر- مرکزی P(Ob)n(Ot)4-n میباشند (b و t بهترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر 1، 2، 3 و 4 میباشد) که باعث تشکیل استوکیومتریهای متنوع نظیر Al2P3O123−، AlP2O83−، AlP4O169−، Al5P6O243−، Al12P13O523−، Al13P18O7215−، Al11P12O483−، Al3P5O206−، Al3P4O163−، AlPO4(OH)−، Al4P5O203− و غیره میشود [36]. اخیراً لی32 و همکاران [37] یک سری دادهها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفاتهای پیکره- باز گزارش نمودند.

1-4- قالب دهنده و نقش آن در سنتز غربالهاي مولکولي
در سنتز غربالهاي مولکولي پايۀ سيليکاتي و فسفاتي، معمولاً از آمينهاي آلي يا يونهاي آمونيوم نوع چهارم بهعنوان قالب دهنده و يا عامل جهت دهندۀ ساختار استفاده ميشود. اين عقيده وجود دارد که قالب دهندههاي آلي، فازهاي معيني را در طي سنتز غربالهاي مولکولي از طريق برهمکنش غيرپيوندي با شبکۀ معدني ميزبان پايدار ميکنند [38]. نقش قالب دهندههاي آلي بهعنوان يک عامل مهم ميباشد که اثر آن هنوز کاملاً مشخص نيست. با مطالعات کامپیوتری میان قالب دهندههای آلی مختلف و ساختار چندین نوع زئولیت مشخص شد که یک نوع همبستگی میان مقدار انرژی غیرپیوندی و نوع قالب دهندۀ آلی وجود دارد [39]. در برخی از موارد، یک قالب دهنده مثل دی n- پروپیل آمین منجر به ایجاد بیش از هشت نوع ساختار متفاوت آلومینوفسفاتی (AlPO4-n) با n برابر 11، 31، 39، 41، 43، 46، 47، 50 و … میشود [40]. برخی ساختارهای دیگر مثل AlPO4-5 با استفاده از 25 نوع قالب دهندۀ متفاوت سنتز شدند [44-40]. مشکل فهمـیدن نقش قالب دهندۀ آلی ناشی از پیچیـدگی فرآیند تبلور هیدروترمال، فقدان اطلاعات در حضور گونههای شیمیایی متفاوت در مراحل سنتزی متفاوت و انجام کل فرآیند واکنش در یک ظرف دربسته میباشد [45].
یک تعریف از قالب دهنده توسط لوک33 بهصورت زیر بیان شد: پدیدهای در طی فرآیند تشکیل ژل و یا هسـتهزایی میباشد که بهموجب آن گونههای چهاروجهی اکسیدی (TO4) را بهسمت ریخت هندسی ویژهای نظم میبخشد و ساختار آغازینی برای تشکیل یک نوع ساختار ویژه فراهم میکنند [40]. قالب دهندههای آلی علاوه بر جهت دهندگی ساختار دو نقش پایدار کنندگی34 و موازنۀ بار35 شبکه را با پر کردن قفسه و کانالها در سنتز زئولیتها فراهم میکنند که آمینهای آلی پایداری ترمودینامیکی کلی قالب- شبکه را افزایش میدهند و باعث ثبات شبکه میشوند [1]. بهعنوان مثال در یک مطالعه نشان داده شد که در سنتز آلومینوفسـفات لایهای، کاتیونهای پروتونۀ قالب دهنده علاوه بر موازنه بار لایۀ آنیونی، با لایههای معدنی میزبان (پایانه گروه P=O) از طریق پیوند هیـدروژنی برهمکـنش میکنند که این امر باعث پایداری ساختار لایهای آلومینوفسـفات میگردد [46].

1-5- نقش امواج فراصوت36 و حلالهای کمکی در سنتز غربالهاي مولکولي
استفاده از امواج فراصوت از فرکانس KHz 20 تا MHz 2 در سنتز مواد شیمیایی منجر به ایجاد یک شاخۀ جدید بهنام سونوشیمی37 گردید [47،48]. اثر امواج فراصوت برای سنتز مواد متفاوت مثل پلیمرها و یا مواد بلوری بررسی شد و نشان داده شد که این امواج تغییرات مهمی در فرآیند واکنش و خواص مواد حاصله ایجاد میکنند [49،50]. اين عقيده وجود دارد که امواج فراصوت بر روی پدیدههای فیزیکوشیمیایی تأثیر میگذارند و باعث تغيير و تقويت فرآيندهاي انحلال، هستهزايي و رشد بلورها ميگردند. اثرات شیمیایی فراصوت ناشی از ایجاد حفره38، یک پدیدهای است که ممکن است بهعنوان فروپاشی39 انفجارآمیز و رشد حبابهای میکروسکوپی گردد [51]. فرآیند ایجاد حفره باعث افزایش سرعت هستهزایی ثانویه و خلوص بلورها در طی فرآیند تبلور و افزایش سرعت انتقال جرم نیز میگردد که نتیجه آن افزایش سرعت رشد و نمو بلورها میباشد [52،53]. مطـالعات نشان میدهد که اثر ایجاد حفره باعث ایجـاد نقاط داغ همانند ریزموج میگردد [54]. با توجه به تحقیقات انجام شده، از امواج فراصوت بیشتر در سنتز زئوليتهاي آلومینوسیلیکاتی استفاده شده است [51،61-55]. استفاده از امواج فراصوت در تهيۀ غربالهاي مولکولي پایۀ فسفاتی ميتواند منجر به ايجاد ريختهای جديد، تغيير در اندازۀ ذرات بلوری و کاهش زمان سنتز نسبت به استفاده از روش معمول همزدن گردد.
ریخت یک بلور با سرعت رشد رویۀ40 بلور مشخص میشود که دارای انرژی سطحی متفاوتی در فرآیند تبلور هستند [64-62]. افزودنیهای معدنی و آلی در سیستم واکنش میتوانند باعث تغییر در انرژی نسبی سطح رویۀ بلورهای متفاوت و اصلاح ریخت بلورهای حاصله شوند [65،66]. بهعنوان مثال یوان41 و همکاران [67] با افزودن ترکیبات معدنی نظیر LiCl و MgCl2 اندازۀ بلورهای سنتزی زئولیت L را کاهش دادند. همچنین تیان42 و همکاران [62] از پلي اتيلن گليکول براي کنترل ريخت جانشيني عناصر واسطه در شبکه AlPO4-5 استفاده نمودند. لذا انتظار میرود در اثر استفاده از حلالهاي آلي بهعنوان حلال کمکي بتوان اندازه و ريخت بلورهاي پایۀ فسفاتی دیگر نظیر نيکل فسفات و روي فسفات را تغيير داد.

کارهای تحقیقاتی انجام شده که در این رساله ارائه شده است، در یک نگاه کلی در زیر آمده است:
در فصل دوم بهطور خلاصه، اساس فنونی که برای تعیین و شناسایی زئولیتها و غربالهاي مولکولي بهکار گرفته شدهاند، آمده است. فنونی نظیر طيفسنجي رزونانس مغناطیسی هسته 43 (NMR)، پراش پرتو ایکس44 (XRD)، میکروسکوپ الکترونی پویشی45 (SEM)، طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه46 (FT-IR)، آزمایش تعیین میزان جذب و واجذب BET47، روشهای اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهاي مولکولي و ظرفیت مبادلۀ یون آنها توضیح داده شده است.
در فصل سوم، با استفاده از طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR، به مطالعه و بررسي گونههاي تشکيل شده در محلولهای آلومينوفسفات در محیطهای آبی و الکلی پرداخته شد که اين گو نهها نقش اساسي در سنتز بلورهاي آلومينوفسفات دارند. همچنین سینتیک واکنش تشکیل کمپلکسهای آلومينوفسفاتی توسط طیفسنجی 31P NMR در هر دو محیط آبی و الکلی بررسی گردید.
در فصل چهارم، با توجه به تأثیر قالب دهندههای آلی در سنتز غربالهاي مولکولي از (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد48 و کلرید بهعنوان يک قالب دهندۀ جديد در سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات با دو روش هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج49 (MAH) استفاده شد. اثر عوامل مختلف نظیر منبع آلومینیوم مورد استفاده، زمان تابشدهی با ریزموج، نسبت آلومینیوم به فسفر و اثر فراصوت بررسی شد و توسط فنونXRD ، FT-IR و SEM توصیف بلورها انجام گردید.
در فصل پنجم، سنتز غربالهاي مولکولي نیکل فسفات با ریخت VSB-5 و نانو ذرات نيکل فسفات با استفاده از حلالهاي کمکي مثل اتيلن گليکول و پلي اتيلن گليکول در حضور قالب دهندههای مختلف بررسی شده است. این نوع غربالهاي مولکولي برای اولین بار توسط بازهای آمونیوم نوع چهارم سنتز شدند. همچنین فرآیند تبدیل فاز در سنتز غربالهاي مولکولي نیکل فسفات با تغییر زمان سنتز ریزموج، زمان هیدروترمال، نسبت نیکل به فسفر و با استفاده از سیستم فراصوت مطالعه و بررسی شده است.
در فصل ششم، سنتز غربالهاي مولکولي روی فسفات در محیط آبی و با استفاده از حلال کمکي اتيلن گليکول در حضور قالب دهندۀ (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد بررسی شد. همچنین فرآیند تشکیل فازهای جدید در سنتز این غربالهاي مولکولي با تغییر زمان سنتز ریزموج و هیدروترمال و استفاده از فراصوت بررسی شد و فاز بلوری بتا- روی فسفات در حضور اتيلن گليکول سنتز و توسط FT-IR، XRD و SEM شناسایی گردیدند.
در فصل هفتم، از غربالهاي مولکولي نیکل فسفات VSB-5 و نانوذرات نیکل فسفات سنتزی برای اصلاح الکترود خمیر کربن استفاده شد و در فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متـانول به روش ولتامـتری چرخهای50 بهکار برده شد. همچنین از الکـترود خمـیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات برای اندازهگیری داروهای پاراستامول51، فنیل افرین هیدروکلرید52 و کلرو فنیرآمین مالئات53 با روش پالس ولتـامتری تفاضلی54 استفاده گردید.
روشهای کمومتريکس55 میتواند برای درجهبندی چندمتغيره56 بر روی دادههای طیفسنجی جذبی و نشری مفید باشند و برای اندازهگيري موادی که طيفهاي فرابنفش- مرئي و یا مادون قرمز آنها با هم همپوشاني دارند، بهکار روند. این روشها قادرند اطلاعات مربوط به گونۀ ویژهای را از طیف مخلوط چندجزئی استخراج کنند [70-68].
در فصل هشتم، اندازهگيـري همزمان مواد دارويي با استفاده از روشهاي درجهبندی چندمتغيره نظير حداقل مربعات جزئي57، برازش اجزاءاصلي58، تجزيۀ خطي هيبريدي59 و تصحيح اورتوگونال علامت60- حداقل مربعات جزئي با استفاده از طيفهاي فرابنفش- مرئي آنها انجام شده است.

2-1- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته61 (NMR)
پائولی62 در سالهای حدود 1924 میلادی بیان کرد که برخی از هستههای اتمی میتوانند خواص اسپین و ممان مغناطیسی داشته باشند که در نتیجۀ قرار گرفتن این هستهها در معرض یک میدان مغناطیسی، شکافته شدن تراز انرژی آنها بهوجود میآید. این فرضیه در دهۀ بعد هم برای هسته و هم برای الکترون بهطور تجربی مورد تأیید قرار گرفت. معذالک، در سال 1946 بلوخ63 در استانفورد و پرسل64 در هاروارد که هر یک مستقیماً روی این مسئله کار میکردند، توانستند جذب تابش الکترومغناطیس را که در نتیجۀ انتقالات ترازهای انرژی هسته در یک میدان مغناطیسی قوی صورت میگیرد، نشان دهند. در پنج سال اول کشف NMR، شیمیدانها دریافتند که محیط مولکولی اجسام بر جذب تابش توسط هستهها در حضور یک میدان مغناطیسی اثر میگذارد و این اثر میتواند به ساختمان مولکولی ماده ارتباط داده شود. از آن پس، رشد طیفسنجی NMR بسیار سریع بوده و این فن اثر قابل توجهای در توسعۀ شیمی آلی، شیمی معدنی و بیوشیمی داشته است [71].
برای بررسی بعضی خواص بنیادی ذره مانند الکترون و هسته، لازم است فرض شود که این ذرات حول محوری میچرخند و دارای خاصیت اسپین میباشند. همچنین اندازۀ حرکت زاویهای همراه با اسپین ذره باید مضرب صحیح یا نیمهصحیح از h/2π باشد، که h ثابت پلانک است. از آنجایی که هسـتهها حامل بار میباشند، با چرخش حول محور خود تولید گشتاور مغناطیسی65 )µ( میکنند. همچنین هر هسته دارای گشتاور زاویهای66 (I) میباشد. هستۀ چرخان از هر دو لحاظ بزرگی و جهت کوانتیزه بوده و بهوسیله معادله 2-1 بیان میگردد که در این معادله h ثابت پلانک و h/2π بهعنوان حد گشتاور زاویهای تعریف میشود:
(2-1) I = [ I(I+1) ]0.5 h / 2π
در حضور یک میدان مغناطیسی اعمال شده، بردار گشتاور تنها جهتهایی را میتواند در فضا بپذیرد که مؤلفـۀ آن در جهت میدان یک عدد صحیح یا نیمهصحیحی از واحدهای گشـتاور زاویهای بهوجود آورد و میتوان نوشت:
Iz = ml h/2π (2-2)
که Iz در این رابطه، معرف بزرگی مؤلفۀ گشتاور

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد زمان واکنش، دینامیکی Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد تحلیل ساختار، الگوی موجود، نام تجاری، دو قطبی