پایان نامه ارشد رایگان درمورد تحلیل ساختار، الگوی موجود، نام تجاری، دو قطبی

دانلود پایان نامه ارشد

زاویهای در جهت میدان است و در راستای محور Z تعیین میگردد. کل مقادیر ml (عدد کوانتومی مغناطیسی) 1+ I2 حالت است. برای یک هستۀ معین، نسبت گشتاور مغناطیسی به گشتاور زاویهای ثابت میباشد، یعنی:
µ / I = γ (2-3)
که γ به نسبت ژیرومغناطیس67 معروف است. zµ مؤلفه دو قطبی در جهت محور z میباشد:
µz / I z = γ (2-4)
و از معادله (2-2):
µ z = ml hγ /2π (2-5)
انرژی برهمکنش بین یک هسته و میدان مغناطیسی مؤثر B بهوسیلۀ معادلۀ زیر داده میشود:
E = – µz B = (ml hγ/2π) B (2-6)
برای تعـدادی از هستـهها نظیر پروتون یا سیلیسـیم I برابر 2/1 است، لذا دو سـطح یا دو حالت اسپـین میتوانند ایجاد کنند.
E1 = –1/2 (γh/2π) B (2-7)
E2 = + 1/2 (γh/2π) B (2-8)
برای اینکه انرژی جذب گردد، باید تشعشع یک فرکانس انرژی معادل با E2−E1 را فراهم سازد. بنابراین، شرایط برای جذب توسط هسته با استفاده از رابطۀ پلانک به دو صورت زیر تعریف میگردد:
hν = E2 – E1 = (γh/2π) B (2-9)
ν = (γ/2π) B (2-10)
معادلۀ 2-10 نشان میدهد که جذب فرکانس توسط هسته مستقیماً متناسب با قدرت میدان مغناطیسی اعمال شده میباشد [72]. در عمل با استفاده از دستگاه موج پیوسته، جذب انرژی ممکن است از طریق قرار دادن نمونه در یک میدان ثابت با بهکار گرفتن تابشی با فرکانس متغیر و یا برعکس در فرکانس ثابت و میدان متغیر انجام شود تا شرایط معادله 2-10 فراهم گردد.
بهطور کلی، هر هسته با اسپین مخالف صفر (I ≠ 0) دارای علامت در طیفسنجی NMR میباشد، به شرط آنکه میدان مغناطیسی و فرکانس رادیویی مناسب بهکار برده شود. این نوع هستهها زیادند و در بین آنها 13C برای شیمیدانها از همه مهمتر میباشد. قبلاً مطالعۀ این هسته بهعلت علامتهای ضعیف طیفی آن که ناشی از فراوانی طبیعی کم آن میباشد، بسیار مشکل بود و حتی بعد از تغلیظ نمونه علامت خوبی از طیف13C NMR حاصل نمیشد. روشهای تبدیل فوریه68 در طول چند سال گذشته باعث گردید تا مطالعۀ زیادی روی این هسته انجام پذیرد. هستههای مورد مطالعۀ دیگر با اسپین 2/1 عبارتند از: 19F و 31P که هر دو تنها ایزوتوپهای عناصر مربوطه هستند، 29Si (7/4 درصد) و انواع هستههای دیگر نظیر 117Sn، 119Sn، 195Pt، 203Tl، 205Tl و 207Pb. برای تمامی این هستهها پدیدۀ جابجایی شیمیایی و جفت شدن اسپین- اسپین در طیف مشاهده شده و معمولاً هر دو ویژگی به میزان قابل توجهای برای این هستهها، در مقایسه با هستۀ هیدروژن بیشتر است. میزان جابجایی شیمیایی برای هستههای مختلف (با توجه به نوع ترکیب) تفاوت قابل توجهی دارد، بهطوریکه برای هیدروژن ppm15، فسفر ppm 700، فلوئور ppm 300 و برای چند هسته205Tl و 207Pb برابر ppm 14000 میباشد. این رفتار را میتوان به تعداد زیادتر و تحرک بیشتر الکتـرونهای این عناصـر نسـبت داد که خود موجب تغییرات زیاد در پوشاننـدگی دیامغناطیسـی میشوند. افزایش ثابتهای جفت شدن اسپین- اسپین69 (J) نیز به همین علت است، اگرچه در مقایسه با جابجایی شیمیایی میزان افزایش قابل ملاحظه نیست. دو مزیت عملی از زیاد بودن جابجایی شیمیایی این هستهها حاصل میشود: نخست آنکه برای تعیین دادههای ساختمانی لزومی به دقت زیاد دستگاه نیست، زیرا محدودهای که جابجایی شیمیایی اندازهگیری میشود زیاد است و دوم آنکه بررسی طیف سادهتر است، زیرا برخلاف طیف هیدروژن ویژگیهای طیفی ناشی از مقیاس جابجاییهای شیمیایی با ثابتهای جفت شدن کمتر است [73].
در یک طیفسنج NMR، میدان مغناطیسی بهوسیله یک مغناطیس دائمی، یک الکترومغناطیس و یا یک ابررسانا با قدرت میـدان 35/2 تا 5/23 تسلا (100 تا 1000 مگاهرتز برای هستـۀ هیـدروژن) تأمین میگردد. حداقل حدود mL 4/0 از نمونه را در لولۀ شیشهای بلند و باریک با قطر داخلی mm5 میریزند و آن را در یک پروب شیشهای که بین قطبهای مغناطیسی واقع شده، قرار میدهند. لولههایی با قطر mm 1 نیز برای موارد خاص نظیر مواردی که غلظت نمونه کم است استفاده میگردد. یکنواختی ظاهری میدان با چرخش سریع لولۀ نمونه بهوسیله هوایی که از توربین تهیه میگردد، بهبود مییابد. پیچکهای پیمایش70 اطراف اجزاء پروب وجود دارند که از میان آنها جریان الکتریکی متغیری عبور داده میشود تا با تغییر میدان مغناطیسی در حیطۀ بسیار کوچک عمل پیمایش صورت گیرد. در این مورد فرستنده RF ثابت میباشد و مقدار آن به میدان مغناطیسی بستگی دارد. در حالت دیگر، ممکن است میدان را ثابت نگه داشته و طـیف بهوسیلۀ تغییر فرکانس فرستنده جاروب گردد [71]. با بهکار بردن مغناطیس ابررسانا، قدرت میدان به 10 تسلا و یا بیشتر میرسد و فرکانـس عملی تا MHz 500 را میتوان مورد استفاده قرار داد. میدان مغناطـیسی و محور پیچکهای فرستنده و گیرنده همگی متقابلاً برهم عمودند. در نتیجۀ تشعشع از فرستندۀ تنها هنگامی توسط پیچک دریافت کننده شناسایی میشود که نمونه انرژی دریافت کرده باشد. علامت فرکانس رادیویی ایجاد شده توسط هستههای در حال رزونانس، بهوسیلۀ پیچکها آشکار میشود. علامت الکتـریکی تولید شده در پیچکها ضعیف است و باید با ضریبی برابر 105 یا بیشتر تقویت گردد، تا بتوان آنرا ثبت نمود [72].
با یک طیفسنج تبدیل فوریه (FT)، هسته در یک میدان مغناطیسی قوی بهطور متناوب در معرض یک سری از ضربانهای منفرد در حدود چندین میکروثانیه از تابش با فرکانس رادیویی قرار میگیرد که در این صورت تمامی هستهها برانگیخته میشوند. در فاصله زمانی بین هر ضربان که بهطور نوعی در حد یک تا چند ثانیه میباشد، هستههای برانگیخته شده انرژی خود را از دست داده و بهحالت اولیه برمیگردند. با برگشت این هستهها بهحالت اولیه، یک علامت با فرکانس رادیویی در قلمرو زمان بهنام واپاشی القایی آزاد71 (FID) نشر میشود که با استفاده از رایانه رقمگذاری میشود. معمولاً علامتهای واپاشی حوزۀ زمانی حاصل از تعداد زیادی ضربان متوالی را به یکدیگر اضافه میکنند تا نسبت علامت به نوفه (S/N) را افزایش دهند. سپس علامت حاصل شده با یک تبدیل فوریه به یک علامت در قلمرو فرکانس تبدیل میگردد [72].

2-2- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس72
پراش پرتو ایکس یک فن مناسب برای بهدست آوردن اطلاعات در شیمی حالت جامد میباشد که این فن اطلاعات خوبی در مورد ساختار بلوری مواد جامد ارائه میدهد. اطلاعاتی که میتوان از الگوی پراش پرتو ایکس گرفت، در جدول 2-1 آمده است. با توجه به اینکه غربـالهای مـولکولی مواد بلوری هستند، لـذا دادههای حاصل از الگوهای XRD میتواند بهعنوان “اثر انگشت73” باشد و برای تعیین فاز، درصد خلوص، تعیین ساختار سلول واحد و آشکارسازی تقارن مواد بلوری سنتزی بهکار روند. اگر برای پیکهای موجود در الگوی پراش پرتو ایکس شاخصگذاری شود، یعنی زیرنویسهای میلر74 (h، k و l) برای هر پیک مشخص شود، میتوان ابعاد سلول واحد را استخراج نمود که تعیین دقیق موقعیت پیک ضروری میباشد. در این مورد، گستره θ2 (زاویه پراش) دستگاه باید بهطور دقیق با استفاده از مواد استاندارد نظیر سیلیکون با نام تجاری 640b–NIST تنظیـم گردد. تیز بودن یک پیک مقدار θ2 ای که میخواهد اندازهگیری شود را بهـتر میکند. بنابراین پراشسنج باید در قدرت تفکیک بهینه تنظیم گردد. بهعنوان یک راهنمایی، هر دستگاه میتواند برای دریافت یک پهنای پیک در نیمه ارتفاع75 (FWHM) برای پراش استاندارد فوق توسط تابش پرتو ایکس با منبع Cu-Kα1 در θ2 برابر 44/28 درجه تنظیم گردد [74].
در بعضی مواقع تصحیح نقطۀ صفر در θ2 مورد نیاز است، در این موارد نمونه با مقدار کمی از استاندارد داخلی مخلوط میگردد و درجهبندی θ2 میتواند بهطور همزمان انجام گیرد، در عین حال برای ارزیابی موقعیت پیکهای نمونه، درجهبندی θ2 با استفاده از اسـتاندارد خارجی کافی میباشد. برای تجزیه و تحلیل ساختار نمونه، شدت نسبی صحیح مورد نیاز است که بهطور معمول سه فاکتور ضخـامت نمونه، جهتگیری ترجیحی و انشعاب یا واگرایی76 شکاف بر روی شدت پیک تأثیر میگذارند [74].

جدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوی پراش پرتو ایکس.

مشخصه
اطلاعات استخراج شده
موقعیت پیک (مقدار θ2)
ابعاد سلول واحد
خطوط غیر مشخص
حضور ناخالصی بلوری یا شاخصهای غیرصحیح
طیف زمینه و عرض پیکها
حضور یا عدم حضور مواد آمورف یا بیشکل
عرض پیک در نصف ارتفاع ماکزیمم
اندازه ذرات بلورها
شدت پیک
ساختار بلورها

در اغلب تجزیههای XRD فرض میشود که نمونه حاوی میلیونها بلور با جهتگیری تصادفی هستند که توسط پرتو ایکس تابشدهی میشوند و میتوان انتظار داشت که تعداد قابل ملاحظهای از ذرات چنان جهتگیری کرده باشند که شرایط براگ جهت بازتابش از هر فاصله بین صفحهای ممکن را فراهم کنند [75]. هر یک از این میلیونها بلور با جهتگیری تصادفی یک الگوی پراش بلور− واحد77 تولید میکنند و این الگو بر روی الگوی بلور دیگر قرار میگیرد. در نهایت، همۀ اطلاعات جهتی حذف شده و فقط اطلاعات در زاویه پراش θ2 نگهداری میشوند. معمولاً شدتها در الگوی XRD برای تعیین ابعاد سلول واحد مناسب نیستند که برای تعیین این ابعاد باید از روی موقعیت پراشها و یا بهطور صحیحتر از روی فاصله بین صفحات78 (d) اقدام نمود [75].
پرتوهای ایکس در زوایای پائین نسبت به زوایای بالا به یک سطح بزرگتری برخورد میکنند. برای اطمینان از اینکه پرتوهای ایکس فقط با نمونه برخورد میکنند و به لبههای سل نمونه برخورد نمیکنند، یک شکاف میان منبع پرتو ایکس و نمونه قرار میدهند تا مطمئن شوند پرتوهای ایکس فقط به نمونه برخورد میکنند و به لبههای سل برخورد نمیکنند. با افزایش زاویه θ2 این شکاف میتواند باز شود، تا اجازه دهد پرتوهای ایکس بیشتری عبور کنند و تعداد شمارش الکترونهای تولیدی افزایش یابد. در اغلب آزمایشـگاهها دادهها با استفاده از یک شـکاف نسبـتاً پهن ثابت که برای زوایای بزرگتـر مناسبند استفاده میشود، اما برای مقادیر θ2 کم مناسب نیست. در برخی اندازهگیریها، شدت نسبی پیکهای موجود در θ2های کم، پائین میباشد، بهخاطر اینکه فقط قسمتی از پرتوهای ایکس با نمونه برهمکنش میکنند [74].
دادههای حاصل از الگوی پراش XRD اغلب برای مشخص کردن مواد زئولیتی سنتز شده جدید و یا آشکارسازی اثر فرآیندهای بعد از سنتز بهکار میروند که در هر دو مورد میتوان الگوی XRD گرفته شده را با الگوی موجود در مراجع و یا کتابخانه دستگاه مقایسه نمود [76]. برخی مقایسهها برای زئولیتها آسان نیستند، خصوصاً هنگامی که جمعآوری دادهها و یا شرایط تهیه نمونهها متفاوت باشد. برخی بررسیها که برای مقایسه مفید میباشد، در زیر بهطور خلاصه بیان میشود:
1- شدتها برای شناسایی مهم هستند، لذا جمعآوری دادهها باید در جهت مطالب بحث شده در بالا باشد.
2- اطلاعات موقعیت پیکها اغلب در عبارت مقدار فاصلۀ بین صفحات (d) داده میشود و کمتر در مقادیر θ2 گزارش میشوند. چون مقادیر d برخلاف θ2 مستقل از طول موج پرتو ایکس بهکار رفته میباشند.
3- معمولاً خطوط در زوایای پائین ناشی از گونههای خارج شبکهای میباشند. در حالت کلی این خطوط در زئولیتهای کلسینه شده نسبت به زئولیتهای تازه تهیه شده خیلی شدیدتر میباشند و مواد مشابه حاوی گونههای آلی یا کاتیونهای مختلف دارای شدت نسبی کم در زوایای پائین میباشند. شدتها در زوایای بالاتر عموماً توسط موقعیت اتمهای شبکهای بیان میشود [77].
4- شرایط سنتزی متفاوت و یا فرآیندهای بعد از سنتز زئولیت میتواند باعث تخریب ساختار شبکهای زئولیت گردد و این امر باعث ابهام در شناسایی گردد. همچنین تقارن ممکن است کاهش یابد که این امر باعث ایجاد پیکهای بیشتری در الگوی XRD میگردد. اگرچه توپولوژی پایۀ شبکۀ زئولیـت بدون تغیـیر میماند، در برخی موارد زیرنویسهای میلر در الگوی XRD

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد دینامیکی Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد تحلیل داده