پایان نامه ارشد رایگان درمورد بلورشناسی

دانلود پایان نامه ارشد

کلرید
ZnCl2.6H2O
مرک
2
فسفریک اسید
H3PO4
فلوکا
3
(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلرید
C5H14NOCl
مرک
4
اتیلن گلیکول
C2H6O2
مرک
5
سدیم هیدروکسید
NaOH
مرک
6
رزین آمبرولیت CG-400(OH)
———-
فلوکا

6-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات
غربالهای روی فسفات با استفاده از روی کلرید بهعنوان منبع روی و فسفریک اسید غلیظ و یا M 5 بهعنوان منبع فسفر در حضور 2-HETMAOH در دو محیط آبی و مخلوط آب- اتیلن گلیکول تهیه شدند. برای سنتز در محیط آبی، ابتدا 135/1 گرم روی کلرید در mL 5/6 آب مقطر حل شد و سپس به آن مقدار mL 7/1 فسفریک اسید غلیظ با همزدن اضافه شد و بهمدت 5 دقیقه همزده شد. سپس مقدار mL 0/35 از 2-HETMAOH یک مولار بهصورت قطرهقطره به محلول فوق اضافه شد که طی افزودن آن رسوب سفید رنگ تشکیل شد. مخلوط فوق بهمدت 30 دقیقه با همزن معمـولی و یا فراصوت در دمـای اتاق همزده شد (8 pH ≈). مخلـوط حاصـله که دارای نسبـت مولی H2O 250 :(2-HETMACl) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn میباشد در دستگاه ریزموج بهمدت یک ساعت قرار داده شد. فرآیند بازروانی جهت جلوگیری از تبخیر آب در هنگام تابشدهی با ریزموج بهکار برده شد. سپس این مخلوط در ظرف تفلونی 60 میلیلیتری ریخته و در اتوکلاو استیلی قرار داده شد و در آون با دمای °C 180 در زمانهای متفاوت از 48 تا 72 ساعت و تحت شرایط ساکن قرار داده شد. بعد از سنتز، توسط صاف کردن محصول جامد جداسازی شد، پودر جامد سفیدرنگ حاصل چندین بار با آب دو بار تقطیر شسته و بهمدت یک شبانه روز در °C 90 خشک گردید. برای سنتز در محیط آب- اتیلن گلیکول مشابه شرایط فوق عمل شد، با این تفاوت که ابتدا مقدار مشخصی روی کلرید را در مخلوط آب- اتیلن گلیکول با نسبتهای حجمی متفاوت حل نموده و سپس فسفریک اسید M 5 و 2-HETMAOH اضافه گردید. شرایط سنتز نظیر نوع همزدن، روش و زمان گرمادهی و ترکیب مواد در مخلوط سنتزی در جدول 6-2 آمده است. دستگاههای مورد استفاده برای توصیف غربالهای مولکولی سنتزی همان دستگاههایی هستند که در بخش 4-2-3 به آنها اشاره شد.

جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ نمونههای روی فسفات سنتزی.

شماره نمونه
ترکیب درصد (نسبت مولی)
روش همزدن
زمان تابشدهی
با ریزموج (h)
زمان تابشدهی
با هیدروترمال (h)
ZP1
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
معمولی
0/0
0/72
ZP2
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP3
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
معمولی
0/1
0/48
ZP4
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
فراصوت
0/1
0/48
ZP5
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولی
0/1
0/48
ZP6
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولی
0/0
0/48
ZP7
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولی
0/0
0/72
ZP8
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP9
H2O 3/208EG: 1/22 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP10
H2O 4/185EG: 4/29 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72

6-3- بحث و نتیجهگیری
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی
سنتز غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روش همزدن معمولی و با فراصوت طبق روش گفته شده در بخش قبلی انجام شد. شکل 6-2 (الف) و (ب) بهترتیب الگوهای XRD نمونههای ZP1 و ZP2 با همزدن معمولی و با فراصوت در آون °C 180 بهمدت 72 ساعت را نشان میدهد. نمونه ZP3 و ZP4 که الگوی XRD آنها در شکل 6-2 (پ) و (ت) آمده است، مربوط به نمونههایی است که با روش هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) و بهترتیب با همـزدن معمولی و فراصـوت سنتز شدند. دو نمـونۀ اخیر بهمدت یک ساعت با ریزموج تابشدهی شدند و سپس بهمدت 48 ساعت در آون °C 180 قرار داده شدند. اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد نمونههای سنتزی در جدول 6-2 آمده است.

شکل 6-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی بدون تابشدهی با ریزموج و با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولی و (ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابشدهی ریزموج یک ساعت بههمراه هیدروترمال h 48 در دمای °C 180: (پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولی، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت.
همانطوریکه در شکل 6-2 (الف) و (ب) مشاهده میگردد، الگوهای XRD نمونههای ZP1 و ZP2 که با آون هیدروترمال و شرایط همزدن متفاوت تهیه شدند، یکسان میباشند. اما در شدت نسبی پیکها با هم تفاوت دارند که ناشی از جهتگیری تصـادفی بلورها میباشد. همچنین نتایج XRD تصدیق میکند که نمونههای فوق مربوط به یک فاز میباشند، چون هیچ پیک پراشی مربوط به حضور ناخالصیهای دیگر در الگوهای XRD این نمونهها مشاهده نشد. اما تفاوت قابل ملاحظهای در الگوهای XRD نمونههای ZP3 و ZP4 در اثر استفاده از روش MAH مـشاهده میگردد. این مـورد نشان میدهـد که تابشدهی با ریزمـوج بههمراه تغییر در نحوۀ همزدن بر روی ساختار بلورهای سنتزی روی فسفات تأثیر میگذارد.
تصاویر SEM نمونههای سنتزی فوق (ZP1-ZP4) در شکل 6-3 آمده است. برطبق تصویر 6-3 (الف)، برای نمونه ZP1 که با روش همزدن معمولی و بدون اعمال فراصوت سنتز شد، بلورهای بیشکل161 بههمراه مقدار کمی از بلورهای اورتورومبیک ناقص162 تشکیل شدند. برای نمونه ZP2 با اعمال فراصوت، بلورهای اورتورومبیک ناقص حاصل شدند. اگرچه الگوهای XRD نمونههای ZP1 و ZP2 یکسان هستند، اما با بهکار بردن فراصوت شکل بلورهای حاصله تغییر نموده و اندازۀ آنها بزرگتر شده است. متوسط اندازۀ بلورهای نمونه ZP1 برابر μm 8/11 × 4/4 میباشد در حالی که برای نمونه ZP2 برابر μm 4/20 × 2/7 میباشد. میتوان عنوان کرد که با اعمال فراصوت در سنتز غربال مولکولی روی فسفات، فرآیند انتقال جرم به سطح بلورها تقویت شد که این امر باعث افزایش سرعت رشد بلورها گردید [60]. اگرچه با فراصوت سرعت هستهزایی و رشد و نمو هر دو تقویت میگردند، اما در اینجا سرعت رشد و نمو نسبت به هستهزایی بیشتر شده و فرآیند غالب میباشد. نکته جالب توجه اینکه نمونۀ سنتزی با فراصوت (یعنی نمونه ZP2) دارای اندازۀ ذرات یکنواختتر و منظمتری نسبت به نمونه ZP1 میباشد.
از مقایسۀ شکلهای 6-3 (الف) و (پ) میتوان دریافت که در اثر بهکار بردن ریزموج در سنتز نمونه ZP3، اندازۀ بلورهای روی فسفات بهوجود آمده کوچکتر شده است. در سنتز نمونه ZP1 با گرمادهی هیدروترمال معمول، گرما به مواد داخل راکتور از طریق همرفت و هدایت صورت میگیرد و با توجه به اینکه نمونه به آرامی گرم میشود، تغییرات دمایی وجود دارد که میتواند منجر به ایجاد بلورهای با شکلهای متفاوت و یکنواختی کمتر گردد. اما در سنتز نمونه ZP3 با روش MAH، نوسانات میدان الکترومغناطیس ایجاد شده توسط ریزموج با خواص دیالکتریک ماده برهمکنش ایجاد میکند که نتیجۀ آن چرخش ممان دوقطبی مولکول و پراکندگی انرژی بهصورت گرما و غلبه بر مقاومت داخلی با چرخش میگردد و این مورد بههمراه ایجاد نقاط داغ باعث تسریع در فرآیند گرمادهی و یکنواخت شدن بلورهای سنتزی میگردد [181].

شکل 6-3- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی (الف) نمونه ZP1، (ب) نمونه ZP2، (پ) نمونه ZP3 و (ت) نمونه ZP4. بزرگنمایی شکلها برابر 5000 میباشد.
با بررسی تصاویر SEM نمونههای ZP3 و ZP4 (شکل 6-3 پ و ت) مشخص میشود که نمونه ZP4 سنتز شده با فراصوت دارای اندازۀ ذرات بزرگتری نسبت به نمونۀ سنتزی با همزدن معمولی (نمونه ZP3) میباشد. این مورد نشان میدهد که سرعت رشد و نمو بلورها با استفاده از فراصوت بیشتر شده است. مخلوطی از فازهای میلهای شکل، ذرات بیشکل و بلورهای شش وجهی دوهرمی ناقص با استفاده از فراصوت برای نمونه ZP4 در شکل 6-3 (ت) مشاهده میگردد. از نتایج حاصل از الگوهای XRD و تصاویر SEM این نمونهها میتوان دریافت که ریخت و اندازۀ بلورهای روی فسفات تشکیل شده شدیداً تحت تأثیر روش همزدن در طی مخلوط کردن اولیه قرار میگیرند.

6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب
غربالهای مولکولی روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب (H2O – EG) با نسبت حجمی 1 : 4 در °C 160 با همزدن معمولی و در حالتهای مختلف سنتز گردید (جدول 6-2 را ببینید). شکل 6-4 الگوهایXRD نمونه ZP5 با تابشدهی ریزموج یک ساعت بههمراه هیدروترمال 48 ساعت، نمونه ZP6 بدون تابشدهی ریزموج با هیدروترمال 48 ساعت و نمونه ZP7 بدون تابشدهی ریزموج با هیدروترمال 72 ساعت را نشان میدهد. براساس الگوهای XRD گزارش شده در منابع علمی [138،182] و کتابخانه دستگاه XRD مورد استفاده(XRD, GBC, MMA) ، پیکهای پراش مشاهده شده در این سه نمونه میتواند مربوط به تشکیل فاز β−Zn3(PO4)2.4H2O با نام β− هوپیت163 باشد. در الگوهای XRD این سه نمونه پیکهایی باریک با شدت بالا مشاهده می شود که نشان میدهند نمونههای سنتز شده دارای اندازۀ ذرات کوچک و میزان تبلور خوب میباشند و این نتیجهگیری از رابطه دبای- شرر نیز استنباط میشود. مقداری ناخالصی در الگوی XRD نمونه ZP6 وجود دارد که نشان میدهد زمان هیدروترمال 48 ساعت بدون تابشدهی ریزموج برای تشکیل بلورهای β−Zn3(PO4)2.4H2O خالص کافی نیست. جدول 6-3 اطلاعات مربوط به بلورشناسی فاز β- هوپیت تولید شده نظیر وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c) و حجم سلول واحد بههمراه دانسیته محاسبه شده را نشان میدهد. همچنین در جدول 6-4 ضرایب میلر مربوط به این فاز بههمراه فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک نشان داده شد.

شکل 6-4- الگوهای XRD نمونههای سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به H2O و با همزدن معمولی (الف) نمونه ZP5 با تابشدهی ریزموج یک ساعت بههمراه زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 160، (ب) نمونه ZP6 بدون تابشدهی ریزموج با زمان هیدروترمال h 48 و (پ) نمونه ZP7 بدون تابشدهی ریزموج با زمان هیدروترمال h 72.

جدول 6-3- وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c)، حجم و دانسیته محاسبه شده سلول واحد فاز β- هوپیت.

وزن فرمولی
(g.mol−1)
گروه فضایی
(Å) a
(Å) b
(Å) c
حجم سلول
واحد (Å3)
دانسیته محاسبه
شده (g.cm−3)
14/458
(62) Pnma
611/10
312/18
0309/5
55/977
113/3

جدول 6-4- ضرایب میلر، فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک برای فاز β- هوپیت حاصل شده از دادههای XRD.
شدت
d (آنگستروم)
l
k
h
شدت
d

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد دهندۀ، 2θ، (ب)، NP1 Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد اکسیداسیون