پایان نامه ارشد رایگان درمورد اکسیداسیون، مواد معدنی، آلودگی هوا

دانلود پایان نامه ارشد

دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرآیند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای 700-900 درجهی سانتیگراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرآیند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[14].
2-7 روش لیچینگ
برای تهیهی منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده میشود[12]. بهرهگیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[15].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی میشود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل میشود[15].
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+= Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
واکنش فوق نتیجهی اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + 4H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = 2CO2 + 2 e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-
در مرحلهی کاهش مشاهده میشود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + 2e- = Mn2+
به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبهی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یونهای H+ در محلول، یونهای اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب میدهد[15].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان میدهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش مییابد.
دیاکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام میشود. محلول آبی SO2 ثابت کرده است که لیچ کنندهی موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دیاکسید، به دلیل سرعت انحلال، عملکرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO2 مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO2 اکسید منگنز را با کاهش Mn4+و Mn3+فلزی به شکل Mn2+ محلول در آب تبدیل میکند و SO2 به SO42- یا S2O62- اکسیده میشود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO4

MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O6

2MnOOH + SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O

2MnOOH + 2SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را میتوان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید میتواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دیاکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO2 و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[17]:
MnO2 + HOOC–COOH + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
بررسی محلولهای رقیق از دیاکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودلهای بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دیاکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در 8-10 دقیقه به پایان میرسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت میگیرد.
دیاکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که 109میلیون تن SO2 در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با استفاده از SO2 به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را میتوان به حداقل رساند.
محلول آبی SO2 شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه میدهد. بنابراین، این لیچ کنندهها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکشها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشتههای از لامپهای برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[18].
2-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرآیند به صورت شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH4)2Mn2(SO4)3 به طور همزمان است، که سپس با انحلال Fe2O3 و همرسوبی، از هم جدا میشود. انتظار میرود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه بهدست آید.

شکل2-1- فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ[14]
نگرانیهای اقتصادی این فرآیند بابت هزینهی بالای H2O2 و فرآیند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[14]. مطالعهای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دیاکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوجهای فرو و فریک برای اندازهگیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنشها به راحتی در بعضی قسمتهای فعال سطح دیاکسید منگنز و سطحی که یونهای آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعهای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژهی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعالسازی ظاهری 28 کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO2 با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال میتواند با Fe2+ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یونهای Fe3+ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش مییابد. مطالعهای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO2 در اسید هیدروکلریک در حضور Fe2+ و Fe3+ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یونهای Cl- و Fe2+ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش مییابد. در مقابل، Mn2+ و Fe3+ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات میشوند[19].
مطالعهای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دیاکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام میگیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از 90درصد منگنز را میتوان با لیچینگ کانسنگهای کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و نسبت جامد به مایع 1:10 استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر میشود[14].
در سال 2007 ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با استفاده از آهن اسفنجی مطالعهای انجام دادهاند. با استفاده از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونهی پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در 10 دقیقه با دمای 20 درجه سانتیگراد، موفق به بازیابی 98% منگنز از کانسنگ شدهاند[19].
2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دیاکسید یا نمکهای سولفیتی کاهندههای قوی برای کانیهای منگنز اکسید بالاتر مانند MnO2 و نودلهای منگنز هستند. واکنشهایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دیاکسید رخ میدهند :
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O62-
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 به SO42- و مقداری دی تیونات S2O62- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرآیند کاهشی SO2 است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO4 رسوب کرده؛ مزیت این فرآیند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار 13-18% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به 90درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از 60درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، 5/1 تا 2/2 واحد SO2 و 1/1 تا 5/1 واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات همچنین برای لیچینگ لجنهای کم عیار منگنز(از نودلهای منگنز در بستر دریاها) استفاده میشود. عموما تشکیل دیتیونات در فرآیند شستشو با SO2 نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دیتیونات به سولفات لازم است. یک فرآیند که تشکیل S2O62- را با اضافه کردن SO2 به صورت پیوسته، به زیر 1 گرم بر لیتر کاهش میدهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO2 بر روی نمونهی غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان 10 دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از 95 درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[14].
در مطالعهای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO2 به عنوان کاهنده قرار گرفتهاند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن 1000 دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر 150 میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبتهای استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO2، افزایش مییابد [16]. در نمونه با عیار متوسط، همانطور که در نمودار شکل 2-2 مشاهده میشود؛ با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 75/1، بازیابی منگنز 88/90 درصد میشود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/2، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به 17/97 درصد میسد. در نمونهی پرعیار در نمودار شکل 2-3، 40/94 درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO2به مقدار 5/1 استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 2 بازیابی منگنز به 55/99 درصد میرسد. در نمونهی کم عیار، با توجه به نمودار شکل 2-4، با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/1، تقریبا همهی منگنز نمونه (29/99درصد) استخراج شده است[16].

شکل2- 2- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط[16] شکل2- 3- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی پرعیار[16]

شکل2- 4- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی کمعیار[16]
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از

پایان نامه
Previous Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد آلودگی محیط زیست، هزینه تولید، مواد معدنی Next Entries پایان نامه ارشد رایگان درمورد تقاضای انرژی