پايه، ناحيه، طيف

دانلود پایان نامه ارشد

فضايي و يک تابع اسپيني است. بهترين تابع تغيير ممکن است که به شکل حاصلضرب پاد متقارن شده اسپين- اوربيتالها باشد که يک تابع SCF هارتري- فاک. تابع هارتري فاک به عنوان روش ميدان خود سازگار شناخته شده است.
چندين روش براي بهبود هارتري فاک استفاده ميشوند. قبل از توضيح اين روشها بايد بدانيم که چرا روش هارتري فاک با وجود انتخاب سريهاي پايه خيلي بزرگ و انعطاف پذير قادر به حل صحيح معادله شرودينگر نيست. ميدانيم که تابع موج خيلي خوب هارتري فاک به دست آمده با تنظيم سري پايه بزرگ و انعطاف پذير، حد هارتري فاک ناميده ميشود. مشکل آن است که الکترونها به طريق پيشنهادي در روش هارتري فاک جفت شده به سمت بالا نيستند. در اين روش فرض ميشود که دو الکترون احتمال يکساني در ناحيه مشابه از فضا دارند. براي مثال H2 هر دو الکترون احتمالي يکسان براي حضور در روي هر هسته دارند. يکي نزديک اتم اول و ديگري نزديک اتم دوم که اين شکل بطور واضح اشتباه است همچنين روش هارتري- فاک، تنها انرژي دافعه به عنوان ميانگين روي همه اوربيتالهاي مولکولي ارزيابي ميکنند و دو الکترون در اوربيتالهاي مولکولي واقعاً‌ طوري حرکت ميکنند که آنها بيشتر جدا از يکديگر نگه داشته شوند. چون الکترونها همديگر را دفع ميکنند، لذا سر راه همديگر قرار نميگيرند، اين اثر را همبستگي مينامند. به عنوان مثال، اگر در اتم هليوم يکي از دو الکترون در يک نقطه معيني به هسته قرار گرفته باشند، از نظر انرژي وضعيت مطلوب براي الکترون ديگر اين است که در همان لحظه از هسته دور باشند. گاهي از اين وضع به عنوان وجود يک حفره کولن هر الکترون تعبير ميشود. اين حفره ناحيهاي از اتم است که در آن احتمال يافتن يک الکترون ديگر براي حل مشکل از سه روش مجزا استفاده ميشود و به صورت و روش تغيير روش اختلال ، تئوري تابعي چگال مطرح شود.

روش تئوري تابعي چگالي (DFT)
روش نظريه تابعي چگالي (DFT) به عنوان يک روش محاسباتي مناسب براي محاسبه همبستگي الکتروني رواج يافته است. در آغاز DFT براي استفاده در فيزيک حالت جامد (فيزيک جامدات) بسط داده شده بود و انرژي همبستگي الکترون (در بعضي موارد انرژي تبادلي) به عنوان تابعي از چگالي محاسبه مي گردد روش DFT تنها کمي ارزشمندتر از HF مي باشد، ولي در بعضي مطالعات شيمي کوانتومي مشاهده شده است که نتايج DFT غير متمرکز در مورد بعضي خواص شيميايي مانند ساختمان، انرژي واکنش فرکانسهاي ارتعاشي به خوبي MP2 روش نسبتاً جديدي است که در بعضي موارد کاستيهايي هم در آن به چشم مي‌خورد که بعضي از آنها عبارتند از:
1- در مورد حالات گذار ضعيف عمل مي کند.
2- در اين روش حالات برانگيخته اساساً قابل بررسي نيستند.
3- انجام تصحيحات بصورت قانونمند انجام نميگيرد.
مهمترين کميت در اين نظريه چگالي الکتروني است و اوربيتالها بعداً به عنوان وسيلهاي جهت محاسبه دقيق انرژيهاي جنبشي معرفي ميشوند. در اين روش همه خواص يک سيستم از جمله انرژي الکتروني حالت پايه يک اتم يا مولکول بر حسب چگالي الکتروني بيان ميشود (چگالي الکتروني مربع تابع موجي مي باشد).

سري پايه (Basis set)
سري پايه يک نمايش رياضي از اوربيتالهاي مولکولي در يک مولکول ميباشد. سري پايه ميتواند به عنوان محدوده هر الکترون در ناحيهاي ويژه از فضا تعبير شود.[11] سري پايه بزرگتر فشار کمتري به الکترون تحميل کرده و اوربيتالهاي مولکولي با دقت بيشتري تعيين ميشوند. اين دسته به منابع محاسباتي بيشتري نياز دارند.
نوع محاسبات و مجموعه پايه موردنظر دو عامل تعيين کننده در صحت نتايج هستند. مجموعهاي از اوربيتالهاي اتمي دقيق اوربيتال نوع اسليتر و نوع گوسيني ميباشد. رابطه اوربيتالهاي نوع اسليتر (STO)19 براساس تابع موج هيدورژن به صورت:

و توابع نوع گوسين GTO به صورت:

مشکل اساسي توابع نوع اسليتر در انتگرالگيري توابع نمايي به خصوص براي اوربيتالهايي که روي سه يا چهار اتم متمرکز شدهاند، ميباشد و اشکال توابع نوع گوسين GTO آن است که اين توابع به خوبي توابع اسليتر STO نشانگر چگالي الکترون در موقعيت واقعي الکترون نيستند.
مجموعههاي پايه GTO به تعداد بيشتري از توابع اوليه نياز دارند تا تابع موج را به خوبي توصيف کنند و مزيت اين توابع آن است که به صورت تحليلي حل ميشوند که به مراتب سريعتر (اما با صحت کمتر) از حل عددي آنها (در STO) است.
از مجموعههاي پايه STO در کارهاي با صحت بالا استفاده ميشود. در کل زمان پردازشگر لازم براي محاسبه هارتري فوک N4 است يعني اگر مولکولي دو برابر بزرگ شود، زمان محاسبه 2^4 = 16 برابر ميشود.
بسياري از روشها يک سري پايه ويژه دارند. مثل STO-3G، 3-21G، 6-31G*، و…؛ اگر هيچ سري پايهاي در قسمت فرمان تعيين نشود به طور خودکار از STO-3G استفاده ميشود. اين روشها عبارتند از:
همه روشهاي نيمه تجربي. همه روشهاي مکانيک مولکولي.

انواع مجموعههاي پايه
مجموعههاي مختلفي از توابع رياضي بکار ميروند:

توابع پايه STO-nG
براي توليد هر تابع STO از n تابع GTO استفاده مي شود که توسط پاپل و همکارانش ارائه شد.

مجموعههاي پايه ظرفيتي شکافته
در اين مجموعهها توابع پايه بيشتري براي هريک از اوربيتالهاي اتمي لايه والانس منظور ميشود. به اين ترتيب براي هر اوربيتال اتمي پوسته ظرفيتي از دو تابع يا بيشتر و براي هر اوربيتال اتمي پوسته داخلي از يک تابع استفاده ميشود.
مثلاً 6-21G نشان ميدهد که اوربيتالهاي اتمي پوسته داخلي شامل يک تابع گوسين منقبض شده از ترکيب خطي شش تابع گوسين اوليه بدست آمده است و لايه ظرفيتي شامل يک تابع گوسين منقبض شده متشکل از دو تابع اوليه گوسين و يک تابع گوسين از نوع اوليه است.

مجموعه پايه پلاريزه
اوربيتالهاي يک اتم به علت جاذبه هسته ديگر تغيير شکل ميدهد و باعث کج شکلي و پلاريزه شدن چگالي الکترون نزديک هستهها ميشوند.
براي در نظر گرفتن پديده پلاريزه شدن اوربيتالها توابع اساسي با عدد کوانتومي مومنتوم زاويهاي بالاتر اضافه ميشود. اين توابع پايه اضافه شده، توابع پلاريزه نام دارند که معمولاً آنها به عنوان GTO اوليه، نه منقبض، به توابع قبلي اضافه ميکنيم. به عنوان مثال توابع پلاريزه 6-31G را به صورت 6-31G* يک سري از توابع d تکي GTO را به اتم هاي واقع در رديف هاي اول و دوم (Li-Cl) اضافه مي کنند.
6-31 G**يک سري از توابع d تکي GTO را به اتمهاي واقع در رديفهاي اول و دوم و يک سري از توابع P را به اتم هاي H و He اضافه ميکند.
لازم به ذکر است اضافه کردن توابع پلاريزه P به اتم هيدروژن به خصوص براي سيستمهايي که در آنها هيدروژن به صورت پل واقع شده است بسيار ضروري به نظر ميرسد.

طيف سنجي در شيمي محاسباتي

طيف سنجي مادون قرمز IR
طيف سنجي زير قرمز روشي است که در آن پس از جذب تابش توسط ماده ميتوان اطلاعاتي در مورد چرخش و ارتعاشات مولکول و در نتيجه ساختمان مولکولي نمونه بدست آورد. تابش زير قرمز به قسمتي از طيف الکترومغناطيس گفته ميشود که بين نواحي مرئي و ريزموج قرار گرفته است لذا ناحيه گسترش طيف مادون قرمز بر حسب cm-1 از 400 تا 4000 ميباشد که در بخش مربوط به نواحي طيفي توضيح داده شده است و قابل ذکر است که معمولاً در ناحيه IR انرژي بصورت عدد موج آن بيان ميگردد.
طيف سنجي زير قرمز داراي سه ناحيه طيفي ميباشد:
1- ناحيه زير قرمز نزديک: اين ناحيه در محدوده 12500-4000 cm-1 قرار دارد. بعضي از انتقالات الکتروني با انرژي کم در اين ناحيه انجام ميشوند. اين ناحيه عموماً به مطالعه ترکيبات شامل OH,NH و گروههاي -cH محدود ميشود.
2- ناحيه زير قرمز معمولي: اين ناحيه در محدوده 4000-200 cm-1 قرار دارد. اکثر اتمهاي ترکيبات آلي انرژي اين ناحيه را جذب نموده و مرتعش ميشوند و در نتيجه طيفهاي جذبي ايجاد ميگردد.
3- ناحيه زير قرمز دور: اين ناحيه داراي امواج بلندي بين 200-20cm-1 است. اين منطقه انرژي ارتعاشي بينهايت کمي داشته و فقط طيفهاي چرخشي در اين ناحيه ديده ميشود.
مولکولها در اثر جذب نور ناحيه زير قرمز تغييراتي در سطوح چرخشي و ارتعاشي خواهند داشت. براي آنکه ارتعاشي در ناحيه زيرقرمز فعال باشد بايد ممان دو قطبي الکتريکي مولکول در حين ارتعاش تغيير نمايد. يک روش ساده براي اينکه برهمکنش انجام گيرد آن است که ممان دو قطبي در يک حد از ارتعاش با ممان دو قطبي در حد ديگر تفاوت داشته باشد. مهمترين پيامد اين امر آن است که در مولکولي با يک مرکز تقارن ارتعاشهاي تقارني حول مرکز تقارن در زير قرمز غير فعال هستند و بر عکس ارتعاشهايي که حول مرکز تقارن نيستند معمولاً در زير قرمز فعالند.
اين ارتعاشات در مولکولهايي با بيش از 2 اتم صورت ميگيرد. در يک مولکول هر کدام از اين ارتعاشات (که با تغيير ممان دو قطبي مولکول همراه‌اند) يک پيک جذبي در طيف IR به وجود ميآورند. بنابراين طيف IR شامل پيکهاي جذبي زيادي بوده که ميتوان براي شناسايي يک ماده از آن کمک گرفت چون هر پيوند داراي فرکانسهاي ارتعاشي خاص ميباشد و از طرف ديگر يک پيوند خاص در دو مولکول مختلف و در دو محيط متفاوت، طيف زير قرمز مشابهي ندارند. بنابراين، اين طيف ميتواند اطلاعات خوبي راجع به ساختمان مولکولي بدهد.
جذبهاي مربوط به هر پيوند c=o, c=N c-o,c-c,c-x در بخش کوچکي از ناحيه3000± 1150cm- قرار داشته باشد تقريباً هميشه نشان دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است و اگر جذبي در 1700±100cm-1 واقع شود معمولاً مربوط به اتصال c=o در مولکولها است.
در شيمي محاسباتي با استفاده از نرمافزار گوسين و دستور Freq (دستوري که محاسبات فرکانسي و ترمو شيمي را انجام ميدهد) ميتوان طيف IR را گرفت. واطلاعات مربوط به انرژي ثابتهاي نيرو، فرکانسهاي ارتعاشي وممان دو قطبي ترکيب را به دست آورد. توجه شود که دستور Freq بايد روي ساختار بهينه شده انجام شود.

طيف سنج رزونانس مغناطيسي هسته (NMR)20
در شيمي پس از روش مادون قرمز، NMR اهميت زيادي دارد. در IR گروه هاي عاملي تشخيص داده مي شوند، در حالي که در NMR اطلاعاتي در مورد هريک از انواع پروتونها بدست ميدهد. اين روش برخلاف روش هاي IR و UV با هسته سروکار دارد.
روش تشديد مغناطيس هستهاي (NMR) در واقع پاسخ فيزيکي هستهها به ميدان مغناطيسي اعمال شده است، بسياري از هستهها داراي يک ممان مغناطيسي خالصاند و اين هستههاي مغناطيسي مدور ميتوانند با ميدان مغناطيسي خارجي اعمال شده واکنش بدهند و علائم قابل اندازهگيري ايجاد کنند. اندازهگيري NMR تنها در مورد هستههايي که داراي عدد فرد هستند، يعني هستههايي که داراي پروتون يا نوترون يا هردو به صورت فرد ميباشند، امکان پذير است .[12]در روش NMR، زمان آسايش اسپينهاي هستهاي هيدروژن در مايعاتي اعم از آب وهيدروکربن اندازه گرفته ميشود.
به علت اينکه هيدروژن داراي ممان مغناطيسي بالايي بوده و در آب و هيدروکربن حضور دارد، بنابراين تقريبا تمامي نگار برداريها و مطالعات NMRبر پايه پاسخ هسته اتم هيدروژن به ميدانهاي مغناطيسي اعمال شده ميباشد. انجام نگار برداري به اين صورت است که در نبود ميدان خارجي ابتدا جهتگيري پروتونها به صورت تصادفي است. سپس با اعمال ميدان مغناطيسي ايستاي B_0، پروتونها تحت تاثير اين ميدان جهت گيري ميکنند؛ اين ميدان ناشي از آهنرباي دائمي است که درمرکز دستگاه قرار دارد. سپس ميدان نوسان کننده B1 به گونهاي اعمال ميشود که پروتونها نسبت به جهت اوليهشان دچار انحراف گردند. با حذف اين ميدان نوسان کننده، پروتونها بار ديگر به سمت ميدان مغناطيسي ايستا منحرف ميشوند وتواليهاي پالسي يک دنباله را ايجاد کرده و با استفاده از اين دنباله ميتوان خواص فيزيکي را تعيين کرد.
از ابزارهاي مهم اين روش مي توان به CNMRاشاره کرد.
روش NMR روشي است که در آن زمان آسايش بستگي به نسبت حجم به سطح منافذ دارد .[16] بر طبق تئوري پايهاي (برانستين و تار 1979)، هردو زمان آسايش طولي(T_1) وعرضي(T_2) در اندازه گيري NMR، به نسبت حجم به سطح منافذ وابسته ميباشد.
(6-3)
S/V))1/T_1=?_1

که در آن V

پایان نامه
Previous Entries سلسله مراتب Next Entries ساختار کلاس