نقش برجسته

دانلود پایان نامه ارشد

HgLBr2………………………………………………………………………………………………………………157

فصل اول
مقدمه و اصول مقدماتي

1-1- شيمي کوئورديناسيون1
کمپلکس ترکيبي است متشکل از يک اتم فلز مرکزي و دو يا چند اتم، ملکول يا يون که ليگاند ناميده ميشود. ليگاندها داراي اتمهاي غير فلزياند که مانند باز لوييس جفت الکترون در اختيار فلز مرکزي که معمولاً يک فلز واسطه است و به عنوان اسيد لوييس عمل ميکند، قرار ميدهند. بنابراين پيوند در کمپلکسها از نوع داتيو يا کئورديناسيون2 است. به همين دليل آنها را ترکيبات کئورديناسيون نيز مي‌نامند [1].

1-2- تاريخچه
شيمي فلزات واسطه ارتباط وسيعي با شيمي ترکيبهاي کئورديناسيون دارد. اين ترکيبها که به کمپلکسها نيز موسومند، نقش بسيار مهمي در زندگي امروزي ما دارند. مطالعه و بررسي آنها براي درک مفاهيم پيوند شيميايي و آگاهي يافتن از قواعد و قوانين حاکم بر شيمي معدني و فراگيري آن نقش برجستهاي دارد. علاوه بر اهميت کاربردي و اقتصادي آن، اين ترکيبات از نقطه نظر بررسيهاي نظري نيز از اهميت زيادي برخوردارند. براي ساليان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شيميدانان نظري ومعدني بودند، اما امروزه کاربرد مهم اين ترکيبات بخصوص در زمينه درک فرآيندهاي زيستي مشخص شده است [2]. تعيين تاريخ دقيق کشف اولين ترکيب کمپلکس فلزي، کار دشواري است.شايد نخستين ترکيب کمپلکسي که در تاريخ ثبت شدهاست کمپلکسي به نام آبي پروس3 باشد، اين ترکيب در آغاز سده نوزدهم توسط ديزباخ 4تهيه گرديد [3]. يونهاي فلزي علاوه بر نقشي که در ديناميک فرآيندهاي بيولوژيکي و پايدار کردن صورتبنديهاي بيومولکولهاي بزرگ ايفا مي کنند، به
صورت مواد معدني بلورين و يا مواد بي شکل به عنوان اجزاء تشکيل دهنده در بسياري از موجودات زنده نيز اهمّيت دارد [4].

1-3- اعداد کوئورديناسيون5
در يک کمپلکس تعداد ليگاندهايي که در اطراف اتم مرکزي قرار دارند، عدد کوئورديناسيون ناميده ميشود. اعداد کوئورديناسيون بين 1 تا 12 تغيير ميکنند.

1-3-1- عدد کوئورديناسيون 4
اين عدد کئورديناسيون جايگاه مهمي در شيمي کئورديناسيون دارد. فرمهاي ساختماني محتمل عبارتند از چهاروجهي کج (D2d)، تتراهدرال يا چهار وجهي (Td)، مسطح مربعي (D4h). از بين اين ساختارها، دو فرم تتراهدرال و مسطحي مربع متداول تر ميباشند [5].

1-3-1-1- کمپلکسهاي چهاروجهي
هيبريدهاي ساختار چهاروجهي را ميتوان به صورت sp3 يا sd3 توصيف کرده و در مورد ترکيبهاي کوئورديناسيون معمولاً مخلوطي از هر دو وجود دارد. هرچه ليگاندها حجيم تر باشند، امکان تشکيل کمپلکسهاي چهار وجهي را بيشتر فراهم ميکنند، زيرا در آرايش مسطح مربعي زاويه پيوندي برابر 90 درجه، اما در آرايش چهاروجهي برابر 5/109 درجه خواهد بود. از اين رو اثر ممانعت فضايي کاهش مييابد و سيستم پايدار ميشود. کمپلکسهاي چهار وجهي ايزومر هندسي ندارند، براي آنها ميدان ضعيف است و پارامغناطيس ميباشند [3].

1-3-1-2- کمپلکسهاي مسطح مربع
در اين ساختار هيبريد شدن اوربيتالهاي لايه ظرفيت اتم مرکزي از نوع dsp2 است که در آن اوربيتال d شرکت کننده در هيبريد شدن، اوربيتالهاي محوري y2-dx2 است و در واقع در راستاي قطرهاي مربع گسترش دارد و دو اوربيتال p که در اين هيبريد شدن شرکت دارند، px و py هستند. هرچه ليگاندها کوچکتر و ميزان هسته دوستي آنها بيشتر و اتم مرکزي حجيمتر و داراي بار مؤثر هسته بيشتر باشد، امکان جفت شدن الکترونها در اوربيتالها و يا ارتقاي آنها به تراز بالاتر وجود دارد. اين اوربيتالها (جز در مورد کمپلکسهاي d7 و d9 ) کم اسپين6 هستند. يعني تا حد امکان از تعداد الکترونهاي جفت نشده کاسته شده و غالباً به صورت گونههاي ديامغناطيس در ميآيند. با توجه به اين که در بيشتر کمپلکسهاي مسطح مربعي، صفحهاي که مولکول در آن قرار دارد، صفحه تقارن آن گونه را تشکيل ميدهد، بنابراين فاقد فعاليت نوري7 خواهند بود [3].

1-4- روي8
روي داراي آرايش الكتروني به صورت [Ar] (3d10) (4s2) و دو عدد اكسايش (1+) و (2+) مي‌باشد که حالت اكسايش (1+) آن بسيار نادر است. كمپلكس‌هاي روي، به طور معمول عددهاي كوئورديناسيون چهار، پنج و شش دارند به ويژه عدد كوئورديناسيون پنج براي روي متداول است. طيف جذبي اين تركيبها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي روي(II) معمولاً بافرهاي خوبي هستند و از آنها براي کنترل pH دردستگاه حياتي استفاده ميشود. از ديگر کاربردهاي غير آنزيمي اين يون، کمک به تشکيل ساختارهاي مناسب براي DNA و پليپپتيدها است. يون Zn2+ يک اسيد لوويس متداول در سيستمهاي بيوشيميايي است. خاصيت اسيدلوويس به ميزان زيادي به نسبت بار به اندازه کاتيون بستگي دارد. اندازه شعاع يوني روي(II)، 74 پيکومتر است که نسبت به بسياري از کاتيونهاي دوظرفيتي ديگر، کوچکتر و بنابر اين اسيد لوويس بهتري است [6].

1-5- کادميم9
آرايش الکتروني کادميم به صورت [Kr] (4d10) (5s2) مي‌باشد. کادميم فلزي است دو ظرفيتي، نرم، چکشخوار، انعطاف پذير، سمي و به رنگ سفيد مايل به آبي که با چاقو به راحتي بريده مي‏شود. شيمي کادميم از نظر کاربردي بسيار جالب است، زيرا دو ايزوتوپ آن يعني 113Cd, 111Cd داراي اسپين(2/1) بوده و براي مطالعات NMR مناسب ميباشد. معمولي‏ترين حالت اکسيداسيون کادميم 2+ ميباشد، گرچه نمونههاي کميابي از 1+ نيز مي‏توان پيدا کرد. طيف جذبي اين تركيب‌ها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي کادميم به طور معمول عددهاي کئورديناسيون 4و5 و6 دارند [7].
وجود کادميم (II) در بدن باعث ميشود يونهاي Ca2+ جاي خود را به آن بدهند، زيرا از نظر اندازه و بار مشابه ميباشند و با اين جايگزيني استخوانها به تدريج پوک و شکننده ميشوند. کادميم از راه کشيدن سيگار وارد بدن ميشود، زيرا گياه توتون قابليت جذب بالاي کادميم از خاک را دارد. دنبالکردن واکنشهاي کادميم به دليل سميت آن در زيست شناسي حائز اهميت است [8].

1-6- جيوه10
آرايش الکتروني جيوه به صورت [Xe] (5d10) (6s2)مي‌باشد. جيوه که فلزي سنگين، نقره‌اي و سمي است، تنها فلزي است که در دماهاي معمولي محيط، حالت مايع دارد. جيوه داراي دو عدد اكسايش (1+) و (2+) است. فلز جيوه در حالت اکسايش (2+) داراي آرايش الکتروني [Xe] (5d10) مي‏باشد و در حالت اکسايش (1+) آرايش الکتروني [Xe] (5d10) (6s1) مي‏باشد. طيف جذبي اين تركيب‌ها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است.

1-7- چگونگي تشکيل پيوند در ترکيبات کوئورديناسيون
ترکيبات کوئورديناسيون، ساختار و خواص ويژهاي از خود نشان ميدهند. براي توجيه اين خواص و ارتباط آن با ماهيت پيوند بين اتم مرکزي و ليگاندها، با گذشت زمان چهار نظريه متمايز توسط دانشمندان ارائه شد :
– نظريهي پيوند ظرفيت 11(VBT)
– نظريهي ميدان بلور (CFT)12
– نظريه‌ي ميدان ليگاند(LFT)13
– نظريهي اوربيتال مولکوليMO))14
– مدل همپوشاني زاويه‌اي(AOM) 15

1-8- انواع انتقالهاي الکتروني
اين انتقالها به چهار دسته تقسيم ميشوند که عبارتند از :

1-8-1- انتقالهاي ميدان ليگاند16 يا d-d
شامل انتقالات الکتروني ميان اوربيتالهايي هستند که ماهيت فلزي دارند و حاصل شکافتگي اوربيتالهاي همتراز d بر اثر ميدان بلور ميباشند. اين جهشها داراي انرژي هستند که از زير قرمز نزديک تا فرابنفش را در بر ميگيرد. بنابراين، اين نوع جهش الکتروني و جذب مربوط به آن عامل اصلي پيدايش رنگ ترکيبهاي کمپلکسهاي فلزهاي واسطه است [3].
1-8-2- انتقالهاي جابجايي بار17
از يک فرآيند انرژي يونش- الکترونخواهي سرچشمه ميگيرد و شامل انتقال الکترون از يک اوربيتال مولکولي است که عمدتاً خصلت ليگاند را دارد به اوربيتال مولکولي ديگر که عمدتاً خصلت فلزي و يا بالعکس دارد ميباشد. اين طيفها معمولاً داراي شدت بسيار زياد هستند.
اين نوع طيفها به دو دسته تقسيم ميشوند:

1-8-2-1- انتقال جابجايي از ليگاند به فلز 18 (LMCT)
در صورتيکه ليگاندهاي يک کمپلکس داراي زوج الکترونهاي تنها با انرژي نسبتاً بالا باشند و فلز داراي اوربيتالهاي خالي با سطح انرژي پايين باشد، نوارهاي انتقال بار در ناحيه مريي طيف ديده مي‌شود و در نتيجه کمپلکس داراي رنگ شديد خواهد بود.

1-8-2-2- انتقال جابجايي از فلز به ليگاند19 (MLCT)
اين نوع انتقالات وقتي انتظار ميرود که فلز به راحتي اکسيده شده و ليگاند به آساني کاهيده شوند. ليگاندهاي π- اسيدي نظير پيريدين، بي پيريدين و فنانترولين که اوربيتالهاي خالي کم انرژي دارند، براي پذيرش يک الکترون از فلز مناسب ميباشند. اين ليگاندها با داشتن اوربيتالهاي خالي π*مي‌توانند با کاتيونهايي نظيرTi3+، V2+، Fe2+و Cu+ که کاهنده خوبي هستند، ترکيبات رنگي زيادي را تشکيل دهند. فرايند انتقال بار معمولاً به يک واکنش اکسايش-کاهش کامل منتهي نميشود. چون در اين صورت پيوند برگشتي بين فلز- ليگاند از بين ميرود [9].

1-8-3- انتقال‌هاي بين ظرفيتي20
اين نوع انتقال‌ها در كمپلكس‌هاي دو هسته‌اي M-L-M مشاهده مي‌شود كه با برانگيختن الكترون از لايه‌ي ظرفيت يك اتم فلز به لايه‌ي ظرفيت اتم فلز ديگر همراه است. در اين مورد اگر ليگاند پل‌ساز مناسبي بين دو مركز فلزي وجود داشته باشد، انتقال بين ظرفيتي مربوطه داراي شدت كافي خواهد بود.

1-8-4- انتقالهاي درون ليگاند21
اين نوع انتقالات الکتروني، به جهش الکترون از يک اوربيتال در يک ليگاند به اوربيتال ديگر در همان ليگاند، صورت ميگيرد و معمولاً با جذب انرژي از ناحيه فرابنفش همراه است. از اين رو، کمتر تحت تاثير کوئورديناسيون شدن ليگاند قرار ميگيرد. نوارهاي جذبي اين نوع جهشهاي الکتروني تقريباً با همان شدت نوارهاي انتقال بار و در مجاورت آنها قرار دارند. اين نوع انتقال زماني انجام ميگيرد كه ليگاند خود به تنهايي داراي يك كروموفور باشد و بنابراين بين اوربيتال‌هايي كه عمدتاً بر روي ليگاند متمركز هستند، انجام مي‌پذيرد [10].

1-9- بازهاي شيف22
تعداد تركيبات كوئورديناسيون در شيمي معدني بسيار زياد ميباشد و يك دسته از اين تركيبات كه اهميت زيادي در مدل‎هاي سيستمهاي زنده دارند كمپلكسهاي باز شيف ميباشند [11]. مطالعات آغازين بر روي اين تركيب‎ها را اتلينگ23 ، شيف و فيفر24 انجام دادند. اين ترکيب‌ها اولين بار توسط دانشمندي بنام شيف در قرن نوزدهم شناسايي شدند و به افتخار وي اين ترکيبات را بازهاي شيف ناميدند [12]. بازهاي شيف به عنوان پيگمنت و رنگ، کاتاليست، حدواسط سنتزهاي آلي، پايدارکننده پليمرها و در عين حال داراي دامنه گستردهاي از فعاليتهاي بيولوژيکي ميباشند از جمله ضد قارچ، ضد باکتري، ضد مالاريا، ضد التهاب، آنتي ويروس و تب بر ميباشند [13].
واکنشهاي آلدهيدها يا کتونها با آمونياک يا آمينهاي نوع اول تحت شرايط اسيدي مناسب منجر به توليد يک “کربينول آمين” ميشود که اين حدواسط يک مولکول آب از دست ميدهد و به “ايمين” يا “باز شيف” تبديل ميگردد.

1-9-1- نامگذاري اختصاري ترکيبات باز شيف
ترکيبات باز شيف عموماً با نام اختصاريشان که بر گرفته از ترکيبات کربونيلدار و آمين اوليه آنها ميباشد نامگذاري ميگردند. به عنوان مثال از تراکم 2-هيدروکسي ساليسيل آلدهيد با اتيلن ديآمين باز شيفي به نام N,N- بيس(ساليسيدين) اتيلن ديآمين حاصل ميگردد که به نام اختصاري “سالن”25 نامگذاري ميشود. اگر استخلاف سادهاي به باز شيف اضافه شوند، قبل از نام اختصاري باز شيف اوليه، نام گروه استخلاف شده ذکر ميگردد، به عنوان مثال: متيل- سالن

1-9-2- تهيه بازهاي شيف
کمپلکسهاي باز شيف به 4 روش قابل تهيه هستند
1- استفاده از الکوکسيد فلزي
2- استفاده از آلکيلهاي فلزي: انواع آلکيلهاي فلزات گروه اصلي به طور تجاري در دسترس هستند که از اين روش براي سنتز شيف بيسهاي آهن، منگنز، واناديم و مس استفاده ميشود. اين ترکيبات از واکنش بين هاليد فلزي با عامل گرينيارد

پایان نامه
Previous Entries منبع تحقیق درباره سازمان ملل، جبران خسارات Next Entries ليگاند، شيف، شناسايي