مواد معدنی

دادن انرژی) را انتقال بدون تابش48 می‌نامند که در نمودار جابولانسکی با خط مواج نمایش داده می‌شود. سپس این مولکول می‌تواند بدون از دست دادن انرژی به یکی از ترازهای ارتعاشی S1 که هم انرژی با تراز صفر ارتعاشی S2 است، منتقل شود. این فرایند را تبدیل درونی49 می‌گویند. مولکول از این محل می‌تواند به تراز صفر ارتعاشی S1 رفته و سپس از راه فرایندهای مشابهی به S0 انتقال یابد. تمام این فرایندها بدون تابش هستند. طول عمر تبدیل درونی 13-10 ثانیه و طول عمر Sn (S1 یا S2 و …) در حدود 10-10 تا 6-10 ثانیه می‌باشد. این فرایند، پدیده‌ای غیرتابشی بوده و در آن تمام انرژی برانگیختگی به گرما تبدیل می‌شود. به طور کلی تبدیل درونی فرایندی غیر مؤثر بوده و احتمالاً سهم آن، کسر کوچکی از کل انرژی برانگیختگی در بیشتر مولکول‌ها است. اگر مولکول برانگیخته از تراز صفر حالت S1، بدون از دست دادن انرژی، به ترازی ارتعاشی از حالت T1 که هم انرژی با آن است، برود، این عمل را گذار بین سیستمی50 می‌گویند. طول عمر این فرایند 5-10 تا 2-10 ثانیه است. سپس این مولکول به تراز ارتعاشی صفر T1 رفته و از آنجا ممکن است فوتون بیشتری جذب کرده و به حالت‌های T2 یا T3 خود برود، و در ادامه به T1 و S0 برگردد.
2-4-4-2 فرایندهای همراه با تابش
فرایندهای همراه با تابش فلورسانس و فسفرسانس هستند. انتقال مولکول برانگیخته از تراز ارتعاشی صفر S1 به هر یک از ترازهای ارتعاشی حالت S0 اگر همراه با تابش باشد، پدیده فلورسانس نامیده می‌شود. چنانچه انتقال از پایین‌ترین تراز ارتعاشی T1 به هر یک از ترازهای ارتعاشی S0 روی دهد، پدیده فسفرسانس رخ می‌دهد.
2-4-4-2-1 پدیده‌ی فلورسانس
عامل محرک (نور، باریکه یونی و …)، حالت پایه تکتایی (S0) مولکول را به حالت برانگیخته تکتایی S1 می‌رساند. در حین انتقال، مولکول به طور ارتعاشی نیز برانگیخته می‌شود. برخورد با محیط احاطه کننده مولکول (مثلاً در مواد معدنی، شبکه جامد مربوط به ماده) باعث انتقال ارتعاشی بدون تابش می‌شود. این عمل به این دلیل رخ می‌دهد که مولکول‌های محیط احاطه کننده، قادرند انرژی ارتعاشی مولکول برانگیخته را از آن جذب کرده و مولکول را وادار سازند از ترازهای بالای ارتعاشی به تراز صفر S1 نزول نماید. در این صورت امکان وقوع دو حالت وجود دارد. فرایند اول اینکه مولکول انرژی خود را به محیط اطراف منتقل نماید که در این صورت تابشی نخواهیم داشت. اما در فرایند دوم، مولکول برانگیخته فوتون نشر داده و از حالت S1 به حالت S0 اولیه خود برمی‌گردد. این فرایند را فلورسانس می‌گویند. غالب بودن این دو فرایند به شرایط محیطی وابسته است که تنها اگر برهم‌کنش مولکول با محیط اطراف قوی باشد، فرایند اول غالب است، در غیر این صورت مولکول با نشر فوتون به حالت اولیه خود برمی‌گردد. در این فرایند، به محض اینکه عامل برانگیختگی متوقف گردد، فلورسانس سریعاً خاموش می‌شود.
سرعت گسیل فلورسانس معمولاً 8-10 فوتون بر ثانیه می‌باشد، بنابراین زمان عمر فلورسانس معمول نزدیک به 10 نانوثانیه است. زمان عمر فلورسانس متوسط زمان بین برانگیختگی و بازگشت به حالت پایه است. توجه به این نکته ارزشمند است که زمان عمر nm 1 در چارچوب سرعت نور می‌باشد [2]. طول عمر فرایند فلورسانس را به طور کلی می‌توان به صورت زیر نوشت:
t0 = 10-4/εMax (2-11)
که در آن εMax ضریب جذب است. اگر ضریب جذب بزرگ باشد، طول عمر فلورسانس کوتاه می‌شود. پس اگر جذب خوبی داشته باشیم، نشر آن خیلی سریع خواهد بود. این فرایند را فلورسانس آنی51 می‌نامند. که در این حالت یا مولکول خودش از حالت S0 به S1 می‌رود و نشر خواهد داشت و یا اینکه در حالت S1 با مولکول دیگری از نوع خود که در حالت پایه است، برخورد کرده و سپس فلورسانس نشر می‌یابد.
چنانچه مولکولی از حالت S0 به S1 برود و در اثر گذار بین سیستمی به T1 منتقل شود و در این حالت، دو مولکول با هم برخورد کنند، انهدام سه تایی- سه تایی رخ می‌دهد. در اثر این فرایند، یک مولکول در حالت S0 و یک مولکول در حالت S1 تولید می‌شود. مولکولی که در حالت S1 است، فوتونی گسیل کرده و به حالت پایه باز می‌گردد. با توجه به زمان سپری شده برای هر یک از فرایندهای فوق، این نوع فلورسانس را فلورسانس تأخیری52 می‌نامند.
نوع دیگری از فلورسانس به نام فلورسانس حساس شده53 نیز وجود دارد. در این حالت مولکول، انرژی جذب شده را دراثر برخورد یا وجود یک تراز انرژی، همتراز با انرژی خود، به مولکول دیگری منتقل می‌کند. سپس این مولکول جدید نشر فلورسانس خواهد داشت.
شایان ذکر است که، فلورسانس طیف گسیلی از سطح نمونه می‌باشد. یعنی، انتظار آنالیز سطحی داریم و اگر هم در عمق نوری تولید شود، بسته به شفافیت نمونه، توسط لایههای بالایی جذب شده و به سطح نمونه نمیرسد. در ضمن طیف گسیلی فلورسانس طرحی از شدت فلورسانس بر حسب طول موج (نانومتر) و یا عدد موج (cm-1) را ارائه می‌دهد.
2-4-4-2-2 پدیده‌ی فسفرسانس
سازوکار پدیده فسفرسانس به این صورت است که مولکول با جذب انرژی، از S0 به S1 خود می‌رود. سپس از یکی از ترازهای ارتعاشی S1 تغییر اسپین داده و به تراز ارتعاشی T1 هم انرژی با تراز ارتعاشی S1 منتقل می‌شود. انتقال از S1 به T1 را گذار بین سیستمی می‌نامند. این مولکول سرانجام در اثر فروکش کردن گرمایی به تراز صفر ارتعاشی T1 می‌رسد. در اینجا مولکول به دام می‌افتد. زیرا بر اساس قواعد انتخاب، انتقال T→S ممنوع است، لذا مولکول نمی‌تواند با نشر نور از T1 به S0 برود. چون برهمکنش مولکول با شبکه، انرژی کافی ایجاد نمی‌کند، بنابراین مولکول نمی‌تواند دوباره از T1 به S1 برگردد. از طرفی چون برهمکنش با پیرامونش انرژی کافی ندارد، نمی‌تواند بدین ترتیب سرد شده و از T1 به S0 برود. بنابراین عامل‌ها، طول عمر T1 به طور معمول قابل توجه است. به هر حال انتقال T1→S0 ممنوعیت مطلق ندارد، اما این فرایند به کندی صورت می‌گیرد. به همین دلیل نشر فسفرسانس حتی بعد از قطع منبع تحریک، ادامه می‌یابد. از طرفی چون انرژی T1 کمتر از S1 است، لذا نشر فسفرسانس طول موج بلندتری نسبت به نشر فلورسانس دارد. این دو مورد اخیر، تفاوت عمده فسفرسانس و فلورسانس می‌باشند. همان طور که گفته شد، در این حالت گذار به حالت پایه ممنوع و آهنگ گسیل کوتاه می‌باشد (1 تا 3-10 بر ثانیه)، بنابراین زمان عمر فسفرسانس معمولاً در حد میلی ثانیه تا ثانیه است.
در مقایسه با مولکول‌های آروماتیک آلی، اتم‌ها در فاز چگال به طور کلی غیر فلورسانس هستند. یک استثنای قابل توجه در این گروه، لانتانیدها هستند. به عنوان مثال می‌توان فلورسانس ناشی از یون‌های اروپیم و تریبیم که نتیجه انتقال الکترونی بین اوربیتال‌های f هستند را بیان نمود. لانتانیدها دارای زمان پوهش طولانی بوده و به دلیل ضریب برانگیختگی کوچک دارای آهنگ گسیلی پایینی هستند [2].
2-5 لومينسانس ذره- القائی يا لومينسانس يونی
در بخش‌های قبل، کلیاتی پیرامون پدیده لومینسانس بیان شد. از طرفی در این کار پژوهشی از شتابدهنده واندوگراف و باریکه یونی (پروتون) برای ایجاد پدیده لومینسانس در برخی از کانی‌های معدنی استفاده شده است. به همین خاطر در ادامه به بررسی لومینسانس یونی با توجه به کاربردهای آن در زمین‌شناسی و مطالعات کانی‌های پرداخته میشود.
لومینسانس ناشی از باریکه یونی، یکی از روش‌های ریزسنجه هسته‌ای است. اولین گزارش در خصوص استفاده از پاسخ آیبیل در ریزسنجه هسته‌ای برای تصویر ساختار نمونه توسط یانگ54 و همکارانش ارائه شده است [19]. این روش به طور قابل ملاحظه‌ای برای شناسایی فازهای شیمیایی، به عنوان یک آزمون برای کشف برخی از عناصر کمیاب، و برای پایش ساختار (buildup) نقص‌های ناشی از یون در مواد لومینسان به کار می‌رود. این روش در مقایسه با پیکسی حساسیت بیشتری نسبت به عناصر کم مقدار دارد، لذا وقتی با هم به کار گرفته می‌شوند، قابلیت‌های خاصی را نشان میدهند. در حال حاضر اندازه‌گیری آیبیل با جریان باریکه‌ای به بزرگی pA 100 انجام می‌شود. استفاده از این جریان به دلیل ضعف کارایی آشکارساز می‌باشد. با این حال، بیشتر آشکارسازهای کارا، به طور قابل ملاحظه‌ای اجازه کاهیده شدن جریان را می‌دهند [1]. همچنین در مقایسه با سایر روش‌های تثبیت شده لومینسانس، همچون لومینسانس فوتونی و یا لومینسانس کاتدی، روش IL نمونه‌گیری بزرگ را مجاز و به خوبی برای مواد ضخیم‌تر تعریف شده است [20].
همان‌طور که بیان شد، فیزیک حاکم بر این فرایند کاملاً ساده است. الکترون‌های موجود در ترازهای الکترونی نمونه، انرژی را از منابع تحریک جذب نموده و به حالت برانگیخته می‌روند. فرایند واهلش با گسیل نور همراه می‌باشد.
در قسمت‌های پیشین بیان شده که روش‌های تحریکی متعددی برای ایجاد فرایند لومینسانس وجود دارد که در این روش، انرژی مورد نیاز جهت تحریک نمونه از طریق بمباران نمونه با یون‌های پرانرژی تأمین می‌شود. انرژی برانگیختگی از منبع تحریک به الکترون‌ها منتقل می‌شود. این انرژی برای اینکه الکترون فاصله بین حالت پایه و برانگیخته را طی کند، کافی است. لازم به یادآوری است که لومینسانس ناشی از یک نمونه به نوع تحریک وابسته نیست. در مورد آیبیل چون برانگیختگی الکترون از لایه‌های خارجی صورت می‌گیرد، احتمال گسیل گرمایی و … نیز وجود دارد، بنابراین تنها در شرایط خاصی لومینسانس داریم که با بررسی آن میتوان به ساختار عنصری نمونه دست یافت.
سازوکار بنیادی آیبیل به این صورت است که یک یون MeV، مشابه با یک فوتون یا الکترون، در یک جامد، جفت الکترون- حفره (eh) ایجاد می‌کند. بازترکیب تابشی این جفت eh موجب ایجاد پدیده لومینسانس می‌شود. در بسیاری از موارد بازترکیب‌های غیرتابشی با این پدیده رقابت می‌کنند که در بخش‌های قبل توضیح داده شدند.
تاکنون روش CL به همراه ابزارهای SEM در مشخصه‌یابی مواد در فرایندهای زمین شناسی، مورد استفاده قرار می‌گرفت و به همین دلیل اطلاعات زیادی پیرامون CL برای مواد زمین شناسی در دسترس است. اما اخیراً، موارد جدیدی از استفاده بیشتر آیبیل نسبت به روش مشابه CL در میکروسکوپی الکترونی گزارش شده است.
تفاوت بین فرایندهای تحریک با باریکه الکترونی چند ده الکترون ولتی و باریکه پروتونی چند مگا الکترون ولتی به صورت طرح‌وار در شکل (2-12) نشان داده شده است. حجم برانگیخته شده پیازی شکل با الکترون‌ها در مواد معدنی معمولی تقریباً چند میکرومتر ( μm6-1) است، در حالی که عمق نفوذ برای پروتون‌ها تا ده برابر بیشتر می‌باشد.

شکل (2-12) تفاوت بین حجم و محدوده برانگیختگی لومینسانس با الکترون (چپ) و پروتون (راست)، (نه از لحاظ مقیاس)
به دلیل همین میزان عمق نفوذ، نور ناشی از فرایند لومینسانس یونی از لایه‌های عمیق‌تر می‌آید. بنابراین روش آیبیل برای مطالعه ساختار مدفون شده در عمق، در مواد معدنی مناسب‌تر است. البته در این حالت کدورت (ماتی) نمونه‌ها باید به عنوان یک نقطه ضعف در نظر گرفته شود.
در مطالعات آیبیل توان یونیزاسیون پروتون‌ها بیشتر و آسیب رسانی باریکه نیز شدیدتر است. آسیب ناشی از باریکه ردیابی کننده (probing beam)، را می‌توان با کدر شدن نمونه مشاهده کرد.
2-5-1 عوامل مؤثر در ایجاد لومینسانس در مواد معدنی
در مواد معدنی، وجود ناخالصی‌ها موجب ایجاد لومینسانس می‌شود. این ناخالصی‌ها به سه دسته فعال‌ساز55، باز فعال کننده56 یا حساسیت‌زا57 و خاموش کننده58 تقسیم می‌شوند که در ادامه به طور جداگانه شرح داده میشوند.
2-5-1-1 لومینسانس فعال شده- فعال‌ساز
در طول فرایند شکل‌گیری مواد معدنی، انواع مختلفی از نقص‌ها به هنگام رشد بلور‌، در آنها ایجاد می‌شود. مهمترین آنها، از نقطه نظر خصوصیات نوری بلور، جایگزینی اتم‌های شبکه میزبان با ناخالصی‌ها59 می‌باشد. سطوح انرژی یون‌های جایگزین بر میدان بلور تأثیر گذاشته و به ایجاد “مراکز رنگ”60 منتهی می‌شود [19].
بلورهای یونی شامل یون‌هایی با الکترون‌های جفت نشده، بهترین انتخاب برای مطالعه پدیده لومینسانس هستند. این یون‌ها را