منبع پایان نامه با موضوع میزان استفاده، ظرفیت حرارتی، هم افزایی

دانلود پایان نامه ارشد

خواص مکانیکی مانند مدول، استحکام و قابلیت اشتعال و مقاومت در برابر حرارت می‌باشد. خطرات ناشی از آتش‌سوزی و همچنین خطرات حاصل از گازهای سمی مثل مونواکسیدکربن و دود یکی از معایب استفاده از مواد پلیمری و پلاستیکی است.[82]
به همین منظور استفاده از موادی با عنوان تأخیردهنده اشتعال216 که باعث تأخیر در فرآیند اشتعال پلیمر و افزایش زمان شروع احتراق217 و در نتیجه افزایش بازده و ایمنی قطعه مورد استفاده در مجاورت حرارت خواهد شد. تأخیردهنده اشتعال موجب شکستن چرخه اشتعال218 می‌شود و در نتیجه از طریق مکانیسم‌های مختلف باعث خاموشی شعله خواهد شد و یا سرعت سوختن آن را کاهش خواهد داد.
تاخیر اشتعال در پلی‌یورتان بوسیله افزودن و یا قرار دادن یک عنصر خاص هالوژنه در ساختار، ایجاد می‌شود. این تأخیردهنده اشتعال می‌تواند آمیزه‌هایی آلی شامل ترکیبات هالوژن‌ها(کلر یا بروم) و ترکیبات فسفره باشد. ترکیبات آنتیموان یا بروم(Boron) بندرت مورد استفاده قرار می‌گیرند. برخی مواقع ترکیبات معدنی مثل هیدرات آلومینیوم(Al2O3*nH2O)، اکسید آنتیموان(Sb2O3) و آمونیوم فسفات بعنوان تأخیردهنده اشتعال در پلی‌یورتان مورد استفاده قرار می‌گیرد.
بیشتر تأخیردهنده‌های اشتعال پرکاربرد در فوم‌های سخت و نرم، استرهای فسفاته و کلره هستند که در برخی مواقع با ملامین ترکیب شده‌اند.[83]
استفاده از تأخیردهنده‌های هالوژنه یکی از مؤثرترین راه‌های کاهش اشتعال‌پذیری در بسیاری از پلیمرها بدون تأثیر بر روی خواص مکانیکی ماده است. از طرفی مضرات ناشی از استفاده از این مواد در طبیعت یکی از دلایل عمده عدم استفاده از این مواد تأخیردهنده است.[82]
از طرفی یکی از مشکلات استفاده از سیستم‌های تأخیردهنده اشتعال غیر هالوژنه و افزودنی‌های معدنی رایج، نسبت ابعاد219 پایین آنها و میزان زیاد استفاده در ترکیب برای افزایش و بهبود خواص و تأثیرگذاری مناسب از لحاظ تأخیر در اشتعال بگذارند، نیاز به مقدار220 زیادی از تأخیر دهنده می‌باشند-حدود 60%- که خود موجب افت خواص مکانیکی مثل کاهش انعطاف‌پذیری در محصول نهایی، افزایش میزان دانسیته، خواص مکانیکی ضعیف، مشکلات فرآیند پذیری و آمیزه‌سازی خواهد شد. از این رو رفته رفته استفاده از ذرات نانو جهت بهبود خواص به دلیل افزایش نسبت ابعادی و در عین حال کاهش میزان استفاده از ذرات افزایش یافت، نانوکامپوزیت‌های پلیمری لایه‌ای سیلیکاته221 یکی از جدیدترین راه‌های مورد استفاده بعنوان تأخیردهنده اشتعال است که نسبت به دیگر فرمولاسیون‌های سنتی و مرسوم که اغلب میزان درصد وزنی زیادی جهت تأثیرگذاری نیاز دارند مورد استفاده قرار گرفته‌اند.[82, 84, 85]
در هنگام اشتعال و سوختن نانوکامپوزیت‌های پلیمری، یک لایه سطحی بر بالای پلیمر خام222تشکیل می‌شود که بعنوان یک سپر حرارتی و جرمی223 موجب کاهش سرعت انتقال جرم گازهای حاصل از پیرولیز به سطح به دلیل کاهش گرمای انتقالی به ماده پیرولیز نشده؛ خواهد شد. علاوه بر این؛ در حضور نانوذرات دما ؛ دمای شروع به احتراق224 در لایه سطحی پلیمر افزایش خواهد یافت.[84]
بیشتر کارهای انجام شده در گذشته بیشتر با محوریت تهیه نانوکامپوزیت پلی‌یورتان و بررسی خواص بدست آمده می‌باشد. [33, 34, 85-88] همچنین در مواردی استفاده از تأخیردهنده‌های اشتعال جهت افزایش مقدار پایداری حرارتی مشاهده شده است.[89]
یکی از روش‌های رسیدن به اهداف بالا اصلاح پلیمرهای آلی با افزودنی‌های معدنی با خواص متمم و تکمیل کننده می‌باشد.
با وجود تمامی مزایای استفاده از نانوپرکننده‌ها، باز هم افزایش نانو مواد نیز تا حد خاصی پیشنهاد شده است و بیشتر از آن مقدار خواص تغییرات خاصی نخواهد کرد و یا حتی با افت خواص مواجه خواهیم شد. همانطور که گفته شد استفاده هر کدام از مواد تأخیردهنده هالوژنه و نانورس به تنهایی دارای معایبی است؛ بنابر این در این پروژه مبنای کار استفاده از دو ماده نانورس و تأخیردهنده اشتعال جدید اوره کندانس؛ به دلیل همپوشانی نقاط ضعف هرکدام از مواد و اثرات برهم افزایی225 این دو ماده است.
در این فصل ابتدا به مباحث مربوط به تهیه نمونه‌های کامپوزیتی و نانوکامپوزیتی با استفاده از یک پلی ال و ایزوسیانات به همراه خاک‌رس اصلاح شده در مقیاس نانو و تأخیر دهنده اشتعال اوره کندانس تهیه شده توسط Sharzehee[90]؛ به عنوان یک تآخیر دهنده اشتعال جدید و سازگار با پلی یورتان و خاک رس؛ به بررسی و مقایسه رفتار حرارتی ایجاد شده و روند تأثیر دو ماده کلوزیت B30 و اوره کندانس بر روی خواص اشتعال‌پذیری و مقاومت و پایداری حرارتی بر اساس آزمون‌های حرارتی وتحلیل آنالیزهای حرارتی TGA و DSC پرداخته و سپس با استفاده از نتایج بدست آمده از آنالیزهای فوق به ترتیب پارامترهای سینتیکی و ظرفیت حرارتی ویژه و گرمای حاصله از تجزیه را بدست آورده می‌شود.
در نهایت با قرار دادن پارامترهای سینتیکی بدست آمده، معادله سینتیکی کلی را برای واکنش تجزیه هر کدام از نمونه‌ها بدست خواهیم آورد.
با استفاده از روش ارائه شده توسط Henderson و استفاده از سه معادله پیوستگی و سینتیکی و انتقال حرارت و جایگذاری پارامترهای محاسبه شده، درمعادلات فوق‌الذکر؛ مقادیر T , m ,mg بدست آورده شده است.
کارهای آزمایشگاهی
مواد مصرفی
متیلن دی‌فنیل دی‌ایزوسیانات(MDI) (2,4′-methylene diphenyl-diisocyanate)که داری دو گروه عاملی ایزوسیانات است؛ از شرکت DC Chemical Co. از کشور(Kunsan)Korea تهیه شده است.
به همراه پلی اُل پایه پلی اتر که دارای دو گروه هیدروکسیل بعنوان گروه‌های عاملی می‌باشد، تهیه شده از شرکت سوئدی KEMI بعنوان مواد اولیه استفاده شده است.
نانو خاک رس اصلاح شده آلی مورد استفاده در این کار نیز از شرکت .Southern Clay Inc از کشور امریکا با دانسیته gr/cc98/1خریداری شده است. کلوزیت B30یک مونت موریلونیت طبیعی اصلاح شده با نمک آمونیوم 4 تایی است. در این خاک رس،اصلاح کننده آلی MT2EtOH می‌باشد. Tallow موجود در اصلاح کننده عمدتاً یک زنجیره اکتادسیل226 با مقادیر کوچکتر همولوگ پایین است.(ترکیب تقریبی: ~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)
شایان ذکر است که MT2EtOH داری دو گروه هیدروکسیل است. غلظت اصلاح کننده در خاک رس meq90 در gr100 از خاک رس است. فاصله بین هر دو لایه از خاک رس(d001)227 بر اساس نتایج آزمون تفرق الکترونی اشعه ایکس (XRD) برابر با Å5/18 می‌باشد.
این نوع و گرید از نانوخاک رس بعنوان افزودنی برای بهبود بسیاری از خواص فیزیکی مانند تقویت228، هم‌افزایی تأخیر اشتعال و پوشش و محافظ229، در لاستیک‌ها و پلاستیک‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد.
Typical properties:
Treatment/properties
Organic Modifier(1)
Modifier Concentration
%
Moisture
% Weight Losson Ignition
Closite® 30B
MT2EtOH
90mwq/100g clay
<2%
30%

شکل ‏31: کلوزیتB30
Where T is Tallow(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)
Anion: Choloride
MT2EtOH: methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium
Typical Dry Particle Sizes: (microns by volume)
10% Less than:
50% Less than:
90% Less than:
2μm
6 μm
13 μm

Density:
Loose Bulk, Ibs/ft3
Packed Bulk, Ibs/ft3
Density, g/cc
14.25
22.71
1.98

X Ray Results: d001=18.5Å
تأخیردهنده اشتعال جدید مورد استفاده با نام اوره کندانس که حاوی ترکیبات فسفره است و همچنین بدلیل وجود ترکیبات اوره؛ این تأخیردهنده دارای سازگاری بالایی با پلی‌یورتان بوده و انتظار می‌رود که باعث بهبود خواص پلی‌یورتان شود. همچنین نحوه تأثیر میان تأخیردهنده اشتعال و نانو رس و نوع مکانیسم آن مورد بررسی قرار خواهد گرفت. اوره کندانس از واکنش محصولات تجزیه اوره-یعنی آمونیاک و ایزوسیانیک اسید- با فسفریک اسید؛ در دمای 140 درجه سانتیگراد بوجود خواهد آمد. یعنی اینکه تأخیردهنده اشتعال ما از انواع فسفره می‌باشد.
تاخیر دهنده اشتعال مورد استفاده نیز ماده اوره کندانس پایه فسفریک اسید است. اوره کندانس مورد استفاده در این مبحث از اختلاط اوره و فسفروس اسید به روش مذاب در دمای 140 درجه سانتیگراد تهیه شده است.[90]

روش تهیه نمونه‌ها
تهیه پلی‌یورتان خالص
متیلن دی فنیل دی ایزوسیانات و همچنین پلی‌ال پایه پلی اتر را جهت داشتن مقدار استوکیومتری مناسب توزین کرده و سپس دمتیلن دی فنیل دی ایزوسیانات در دمای 65 درجه سانتیگراد و به مدت 30 دقیقه در آون قرار داد؛ تا میزان گرانروی ماده کاهش یابد. مواد اولیه پیش وزن شده را با هم مخلوط کرده و بصورت دستی به مدت 10 ثانیه هم زده و بعد از 10 ثانیه مشاهده می‌شود که مواد شروع به واکنش خود بخود و گرمازا خواهد کرد. مدت زمان شروع هم زدن تا زمانیکه مواد اولیه شروع به واکنش می‌کند؛ زمان خامه‌ای شدن230 نامیده می‌شود. دی اکسید کربن حاصل از واکنش موجب ایجاد تخلخل231 خواهد شد.
بعد از گذشتن زمانی در حدود 10 دقیقه افزایش حجم فوم و بعبارتی واکنش میان متیل دی فنیل دی ایزوسیانات و پلی‌ال پایه پلی اتر پایان می‌یابد. زمان شروع اختلاط تا پایان واکنش و افزایش حجم و اتمام رشد را نیز زمان رشد232 می‌نامند.

تهیه نانو کامپوزیت و نانوکامپوزیت/تاخیر دهنده اشتعال
برای تهیه نانوکامپوزیت از تکنیک پلیمریزاسیون بین لایه‌ای درجا233 استفاده شده است. در این روش،ابتدا نانو رس کلوزیتB30 را به مدت 24 ساعت در آون در دمای 120 درجه سانتیگراد به منظور؛ رطوبت زدایی ؛قرار داده شده است. از هر دو نمونه پلی آل و دی ایزو سیانات در دمای 65 درجه سانتیگراد در آون به مدت 30 دقیقه قرار می‌دهیم؛ در این شرایط میزان گرانروی هر دو ماده کاهش می‌یابد و قابلیت نفوذ در میان صفحات نانو رس افزایش خواهد یافت. اما پلی آل درهنگام گرم شدن از خود تولید گاز می‌کند؛ این امر باعث می‌شود که در طی فرآیند سنتز؛ نانوکامپوزیت تولیدی میزان حفرات بیشتر و تخلخل با سایز بالاتری را داشته باشد. برای جلوگیری از این قضیه بایستی به پلی آل اجازه داد تا با گذشت زمان عاری از گاز234 شود؛ در نتیجه با گذشت زمان دمای ماده کاهش می‌یابد. این امر می‌تواند بر روی پراکنش خاک رس در ماتریس پلیمری تاثیر منفی بگذارد و بالطبع خواص فیزیکی و مکانیکی نهایی کامپوزیت تحت تاثیر قرار بگیرد.
تهیه نانوکامپوزیت پلی یورتان/ خاک رس
مقدار معین ازنانو رس و ایزوسیانات را از آون بیرون آورده و به مدت 10 دقیقه توسط همزن مکانیکی با سرعت rpm1500به همراه گرمایش مخلوط می‌کنیم؛ علت انتخاب ایزوسیانات به عنوان ماده ای که نانو را اول در آن مخلوط می‌کنیم کمتر فعال بودن ایزوسیانات و همچنین عدم خروج گاز از ایزوسیانات در مقایسه با پلی ال در هنگام حرارت دیدن؛ می‌باشد.
بعد از آن مخلوط نانورس و ایزوسیانات (پیش پلیمر235) را درون دستگاه اولتراسونیک به مدت 20 دقیقه می‌گذاریم.
تهیه نانوکامپوزیت نانورس/اوره کندانس/پلی یورتان
بعد از اختلاط به مدت 15 دقیقه نانو و ایزوسیانات با سرعت rpm1500؛ اوره کندانس را افزوده و مخلوط را به مدت ده دقیقه تحت همان شرایط گرمایش و همزن مکانیکی قرار داده شد. مراحل بعدی مانند هم است.
بعد از خارج کردن مواد از دستگاه اولتراسونیک؛ مقدار پلی‌ال پیش وزن شده و با نسبت استوکیومتری خاص را به درون مخلوط ایزوسیانات و نانو و اوره کندانس ریخته و بصورت دستی و سریع به مدت 10 ثانیه236 هم می‌زنیم. واکنش گرمازا اتفاق افتاده و نانوکامپوزیت در دمای اتاق و در مدت زمان کوتاهی237 تولید خواهد شد. قالب انجام واکنش ظرفی از جنس پلی‌استایرن بوده و نانوکامپوزیت بصورت رشد آزاد238 در آن بوجود می‌آید.
در شکل مراحل تهیه پلی یورتان خالص و در شکل نیز مراحل تهیه نانو کامپوزیت نشان داده شده است:

شکل ‏32:مراحل ترکیب و ساخت پلی یورتان

شکل ‏33: شکل شماتیک از روش پراکنش نانورس در ساختار پلی یورتان

همانطور که گفته شد؛ سیستم تأخیر اشتعال مورد استفاده در این پایان نامه شامل افزودنی و پرکننده معدنی خاک رس از نوع کلوزیت B30با ساختار نانو و همچنین تأخیردهنده اشتعال اوره کندانس که با ماتریس پلی یورتان و ترکیب شیمیایی آن سازگاری بالایی دارد، می‌باشد.
آزمون‌ها و دستگاه‌ها
آنالیز وزن‌سنجی حرارتی239 TGA برای 4 نمونه‌ی ساخته شده پلی یورتان خالص، پلی‌یورتان و اوره‌کندانس به عنوان تأخیر دهنده اشتعال، پلی یورتان و کلوزیتB30، پلی‌یورتان و افزودنی تأخیردهنده اشتعال و کلوزیتB30 انجام شده است.
مقداری از هر نمونه فوم برش داده شده و تکه‌های با وزن mg5 درون بوته ای به حجم 45 میکرولیتر از جنس آلومینا بصورت نیمه پر240 قرار داده می‌شود.
هرکدام از نمونه‌ها در نرخ‌های گرمایش 10؛ 20 و °C/min60 توسط دستگاه TGA مدل PYRIS DIAMOND با حساسیت اندازه‌گیری در وزن 2/0 میکرو گرم از دمای اتاق و محیط241(C°25) تا دمای °C700 با تزریق گاز نیتروژن به درون محفظه واکنش با جریان ml/min60 انجام شده است.
درون کوره و محفظه واکنش؛ بوته‌ی نمونه و بوته‌ی مرجع هر دو بر روی تیغه‌ای از جنس پلاتینیوم قرار داده شده تا شرایط یکسانی برای هر دو فراهم آورده شود.
آنالیز گرماسنجی روبشی تفاضلی242 DSC: این آزمون برای هر چهار نمونه بوسیله دستگاه DSC مدل Pysis 6 DSC ساخت شرکت Perkin Elmer ساخت کشور امریکا؛ با سنسورهایی از جنس آلیاژ کرومل(90% نیکل-10%کروم) می‌باشد با حساسیت 6/0 میکرو وات و درمحدوده انرژی 250± میکرووات؛ در نرخ گرمایش°C/min10 و تحت شرایط اتمسفر نیتروژن از دمای محیط تا دمای 450 درجه سانتیگراد صورت گرفت.

مدلسازی ریاضی پاسخ حرارتی
هدف از این کار بهینه کردن یک مدل ریاضی مناسب برای پاسخ حرارتی کامپوزیت پلیمری تحت شرایط تجزیه است. برای این منظور بایست اطلاعات دقیقی از خواص حرارتی، خواص سینتیکی و خواص انتقال به صورت داده دسترس باشد. بنابراین به منظور رسیدن به مدل حرارتی مطلوب بایست وابستگی دمایی هدایت حرارتی و طرفیت حرارتی ویژه هر کدام از اجزا( در این مقاله دغال و ماده اصلی)، و همچنین سینتیک تجزیه ماده ما اندازه گیری شده باشد.
دقت مدل نیز بوسیله مقایسه با داده های آزمایشگاهی و محاسبه شده در حالت گذرا و پروفایل دمایی تک‌بعدی در یک نمونه کامپوزیتی استوانه‌ای در حال تجزیه تحت فلاکس حرارتی تابشی مشخص، سنجیده می‌شود.
نکته‌ی حائز اهمیت این است که واکنش پیرولیز موجب تغییرات زیادی در خواص ماده خواهد گذاشت. بویژه؛ تغییرات ترکیب شیمیایی ماده و انبساط حرارتی-شیمیایی موجب تغییرات زیادی در خواص حرارتی و انتقالی ماده می‌گذارد. بعلاوه این فرآیندها بسیار وابسته به نرخ گرمایش هستند. با افزایش میزان نرخ گرمایش؛ واکنش‌ها و انبساط حرارتی-شیمیایی مربوطه و دیگر خواص مرتبط به دماهای بالاتر منتقل خواهند شد. زمانیکه فرآیند تجزیه آغاز می‌شود؛ رفتار حرارتی ماده بوسیله واکنش‌های شیمیایی؛ انبساط شیمیایی-حرارتی؛ تغییرات حرارتی و خواص انتقال و حضور گازهای تجزیه تغییر خواهد کرد.
بطور طبیعی برای مدلسازی پاسخ ماده پلیمری به حرارت اعمال شده، تأثیرات این فرآیندها باید در نظر گرفته شود. همانطور که گفته شد مدل‌های تحلیلی مختلفی برای توصیف و در نظر گرفتن انتقال حرارت در فرآیند تجزیه مواد کامپوزیتی پیشنهاد شده‌اند که براساس فرآیند تجزیه چوب و و ساختار ذغال باقیمانده از آن بدست آمده‌اند. بطور کلی این مدل‌ها شبیه به هم هستند و تنها اختلاف اولیه آنها در شکل هندسی، شرایط مرزی و روش حل آنهاست. در برخی از این مدل‌ها فرض شده است که خواص حرارتی ثابت و واکنش تجزیه مرتبه اول اتفاق میافتد. بعد از آن مدل‌هایی بر اساس تغییر خواص حرارتی و فیزیکی ماده در حین تجزیه ارائه شدند. برخی دیگر مدلی را پیشنهاد کردند که نه تنها به بررسی تغییرات خواص ماده بلکه به بررسی تأثیر جریان گاز در ساختار ذغال و وابستگی دمایی گرمای تجزیه و تبخیر پرداختند. در نهایت مدل‌هایی پیشنهاد شد که ماده را به دو بخش فعال و بخش باقیمانده تقسیم نمود.[35]
ایراد تمامی این مدل‌ها استفاده از معادلات سینتیکی مرتبه اول در محاسبات تجزیه ماده ناشی از واکنش‌های پیرولیز بود. مدل مورد استفاده حاضر، یک مدل حرارتی پایه است که:
توانایی بررسی تجزیه در حین واکنش‌های کربن-سیلیکا و پیرولیز در دماهای بسیار بالا
شامل خواص حرارتی و انتقالی وابسته به جرم و دماست
شامل نفوذ گازهای تجزیه در ساختار ذغال می‌شود.
از مدل سینتیکی مرتبه n در انجام محاسبات استفاده شده است.
البته برای بهبود و ارائه مدل در این پژوهش، ما از فرضیات ساده کننده زیر استفاده می‌کنیم:
عدم تجمع گازهای حاصل از تجزیه در ماده جامد
عدم انبساط حرارتی-شیمیایی
تعادل حرارتی میان گازهای تجزیه و ماده جامد
با افزایش دما میزان هدایت حرارتی افزایش می‌یابد.
از تأثیر تخلخل جسم و نمونه صرف نظر می‌کنیم. میزان ضریب هدایت حرارتی و ظرفیت حرارتی ویژه هوا در دمای محیط بترتیب برابر 026/0 و kJ/Kg.°K 0072/1است و این مقادیر بدست آمده برای نمونه‌ها در دمای محیط تقریباً برابر است. لذا میتوان گفت که در این مورد خاص تخلخل بر روی میزان هدایت حرارت و گرمای تجزیه تأثیر نخواهد گذاشت.
پراکنش اوره کندانس و نانورس بصورت یکنواخت در نمونه‌ها در نظر گرفته می‌شود و هیچگونه تجمع و خوشه‌ای شدن243 از دو پرکننده در محیط ماتریس نخواهیم داشت. نحوه پراکنش نانو در فاز ماتریس را نیز بصورت درون لایه‌ای244 در نظر می‌گیریم.
وابستگی دمایی پارامترهای ضریب هدایت حرارتی و ظرفیت حرارتی ویژه نمونه‌ها صرف نظر کرده‌ایم و فقط وابستگی به جرم را وارد معادلات و محاسبات می‌کنیم.
به صورت کلی جریان گرما در جهت ضخامت کامپوزیت را می‌توان توسط معادله اصلاح شده لاپلاس245 که در ابتدا توسط Henderson پیشنهاد شد[35] توصیف کرد:

(‏31)
∂/∂t (ρh)=∂/∂x [k ∂T/∂x]-∂/∂x (m ̇_g h_g )-Q_i ∂ρ/∂t
رابطه میان گرمای ویژه Cp و آنتالپی برای هر دو فاز ماده اصلی و ذغال بوسیله فرمول‌های زیر نشان داده می‌شود[91]:
(‏32)
dH_s=C_(P_s ) dT_s

(‏33)
dH_g=C_(p_s ) dT_g

(‏34)
H_s=∫_(T_0)^(T_s)▒〖C_(p_s ) dT〗

(‏35)
H_g=∫_(T_0)^(T_g)▒〖C_(p_g ) dT〗

(‏36)
H_g (T_s )=∫_(T_0)^(T_s)▒〖C_(p_g ) dT〗
که در این معادله؛ هدایت حرارتی در فاز جامد، ظرفیت حرارتی ویژه و ضریب انتشار سطح246 بوسیله متوسط‌های وزنی ماده اصلی و ذغال تعیین می‌شود.[92]
معادله یک بعد از بسط سه ترم اول و همچنین جایگزینی ظرفیت حرارتی ویژه و معادله پیوستگی247 و بازآرایی به فرم نهایی[35, 93] زیر تبدیل خواهد شد:

(‏37)
ρC_p ∂T/∂t=∂/∂x (k ∂T/∂x)-ρ ∂M/∂t (Q_p+h_C-h_G )-M ̇_G ∂/∂x h_G

(‏38)
ρC_p ∂T/∂t=k (∂^2 T)/(∂x^2 )+∂k/∂x ∂T/∂x-m ̇_g C_pg ∂T/∂x-∂ρ/∂t(Q_i+h-h_g)
برای بدست آوردن توزیع حرارتی در هر نمونه بایست توسط سه معادله بقای انرژی و معادله سینتیکی آرنیوسی و معادله پیوستگی را به صورت همزمان حل کرد.
در معادله سینتیکی آرنیوسی سه پارامتر سینتیکی به صورت مجهول وجود دارد که باید از طریق روش ارائه شده توسط Friedman و آزمونTGA در سه نرخ گرمایش مختلف بدست آورد.

تعیین پارامترهای سینتیکی
همانطور که گفته شد، یکی از راه‌های توصیف پایداری حرارتی در مواد کامپوزیت استفاده از آنالیز TGA است؛ از این آزمون جهت بدست آوردن پارامترهای سینتیکی مانند انرژی‌های اکتیواسیون، پارامترهای آرنیوسی متناوب248، نرخ تجزیه249 و در برخی موارد به واکنش تجزیه مورد استفاده قرار می‌گیرد.
از این اطلاعات و داده‌های بدست آمده میتوان برای پیش‌بینی پروفایل‌های دمایی در جهت ضخامت قطعه در مجاورت آتش؛توسط مدل‌های حرارتی؛ استفاده کرد.[94]
همانطور که گفته شد واکنش پیرولیز در این پروژه تحت اتمسفر نیتروژن انجام می‌شود.
رفتار تجزیه تحت اتمسفر هوا متفاوت با رفتار همان ماده تحت شرایط و اتمسفر نیتروژن خواهد بود. تحت اتمسفر هوا واکنش‌های اکسیداسیون نیز اتفاق می‌افتد. این امر بدان معناست که مکانیسم تجزیه با هم متفاوت بوده و خواص و ویژگی‌های سینتیکی حاکم بر واکنش بصورت بالقوه با هم متفاوت است.[95]
روش‌های اندازه‌گیری‌ براساس آنالیز حرارتی250؛ گرماوزن سنجی251 و کالریمتری تفاضلی روبشی252؛ از روش‌های سریع و دقیقی هستند که براساس آنها میتوان سینتیک‌های تخریب و دیگر واکنش‌ها را تعیین کرد.
این امر بوسیله تبدیل داده‌هاو نمودارهای حاصله از آزمون‌های فوق به پارامترهای سینتیکی، انرژی فعالسازی، مرتبه واکنش، ثابت سرعت و فاکتور پیش نمایی براساس قوانین سینتیک‌های کلاسیک انجام می‌پذیرد.[96]
مدل ریاضی که برای توصیف سینتیک‌های سیستم تحت تغییرات شیمیایی بصورت معمول و تجزیه مواد جامد بر اساس سینتیک تک مرحله‌ای بکار برده می‌شود بوسیله معادله زیر نشان داده می‌شود[97, 98]:
(‏39)
dα/dt= f(α).k(T)
با تخریب پلیمر که معمولا بوسیله تخریب و واکنش زنجیره‌ها اتفاق میفتد؛ f(α)؛ نشان‌دهنده نتیجه مستقیم و خالص یکسری مراحل جزئی است که هر کدام انرژی فعالسازی منحصر به فرد خود را دارا می‌باشد که هر کدام وابسته به میزان تغییر دما و پاسخ تغییرات دمایی می‌باشند.
در برخی مقالات به f(α)، مدل واکنش یا مدل سینتیکی گفته می‌شود. مدل واکنش می‌تواند فرم‌های مختلفی را داشته باشد.[98]
تغییرات ثابت سرعت253 (k) با دمای مطلق براساس معادله آرنیوس تغییر می‌کند. این مدل بصورت کلی برای گزارش وابستگی دمایی ثابت سرعت واکنش بکار می‌رود:
(‏310)
k(T)=A exp⁡(-E/RT)

(‏311)
dα/dt= f(α).A exp⁡(-E/RT)
و درجه تبدیل به ذغال برابر خواهد بود با:
(‏312)
α=(W-W_0)/(W_f-W_0 )
پارامترهای سینتیکی به همراه مدل سینتیکی را برخی مواقع با عنوان “سینتیک‌های سه گانه”254 نامبرده می‌شود.
تحت شرایط غیرهمدما که نمونه با یک نرخ ثابت گرم می‌شود، معادله بالا را بصورت زیر می‌توان نوشت:
(‏313)
dα/dT=A/β exp⁡(-E/RT)f(α)
که β نشان‌دهنده نرخ گرمایش است: β=dT/dt [98]
برای واکنش‌های ساده؛ مدل واکنش بصورت زیر تعریف خواهد شد[96, 97]:
(‏314)
f(α)=〖(1-α)〗^n
روش‌های مختلفی برای تعیین پارامترهای سینتیکی وجود دارد که بطور کلی به دو دسته روشهای انتگرالی و دیفرانسیلی تقسیم‌بندی شده است، هر کدام از این روش‌ها نیز براساس یک نرخ گرمایش و یا چندین نرخ گرمایش ثابت عمل خواهند کرد.[99]
در میان روش‌های مختلف که برای تخمین پارامترهای سینتیکی کلی رائه شده است؛ در این پروژه از طریق داده‌های غیر همدمای(چندین نرخ گرمایش) آزمون TGAبه روش دیفرانسیلی [100]Friedman؛ به بررسی پارامترهای سه گانه خواهیم پرداخت:

روش Friedman
اساس روش Friedmanبرای تعیین این پارامترها، استفاده از نرخ‌های گرمایش تصاعدی بصورت خطی و تجزیه مواد نحت آزمون TGA و مقایسه این روش‌هاست. بوسیله این روش می‌توان بدون دانستن اطلاعات در مورد معادلات سینتیکی انرژی فعالسازی را بدست آورد.
فرمول کلی شیمیایی و معادله سینتیک عمومی و کلی مورد استفاده همان معادله (‏311) است که بر اساس تعریف درجه تبدیل ذغالα و رابطه آن با وزن اولیه ماده و وزن ماده در دماهای مختلف؛ می‌توان آن را بصورت زیر نیز نوشت:
(‏315)
(-1/W_0 )(dW/dt)=Ae^(-E/RT).f(W/W_0 )
W: وزن پلیمر و کامپوزیت
W0: وزن اولیه کامپوزیت
A: فاکتور پیش‌نمایی نرخ ثابت(بر ساعت)
ΔE: انرژی فعالسازی در نرخ ثابت(calories/mole)
R: ثابت گازها (cal./°K.mole987/1)
T: دمای مطلق
F(W/W0): تابع وزنی(مدل سینتیکی) ماده کامپوزیت
با توجه با اینکه در این پروژه با تغییرات وزن در برابر دما در نرخ گرمایش‌های متفاوت به بررسی پارامترها پرداخته شده، لازم است که با توجه به نکات گفته شده فرمول بالا را به فرمت و قالب دلخواه و مناسب در بیاوریم؛ لذا خواهیم داشت:

(‏316)
(-1/W_0 )(dW/dT)=A/β e^(-E/RT).f(W/W_0 )
که β نشان‌دهنده نرخ گرمایش است: β=dT/dt
با گرفتن لگاریتم از معادله بالا؛ به معادله پایین خواهیم رسید:

(‏317)
Ln[(-β/W_0 )(dW/dT)]=Ln A+Ln f(W/W_0 )-E/RT
فرض می‌شود که با ثابت بودن مقدار W/W0 مقدار تابع f(W/W0) نیز ثابت باشد. این فرض متناسب با فرض غیروابسته بودن فرآیند شیمیایی به دما و تنها وابستگی به وزن کامپوزیت می‌باشد.[100]

تعیین انرژی فعالسازی255
انرژی فعالسازی E اولین پارامتر سینتیکی است که در این محاسبات بدست می‌آید و برای بدست آوردن این پارامتر هیچگونه نیازی به دانستن و داشتن اطلاعات در مورد مدل واکنش یا همان f(W/W0) یا f(α) در این مرحله نیست.[95]
براساس روش Friedman، بایست نمودار Ln(β.dα/dT) یا Ln[(-β/W0)(dW/dT)] را در برابر معکوس دما رسم گردد. برای این کار مقادیر T در درجه تبدیل‌های ثابت(α) یا افت وزن (W/W0)ثابت بر روی نموار ودر نرخ گرمایش‌های مختلف تعیین می‌شود.
محاسبات انجام شده برای هر چهار نمونه براساس W/W0 با گام 05/ انتخاب شده است،اما بازه انتخابی برای هر کدام از نمونه‌ها متفاوت است. بازه انتخابی افت وزن و محدوده تغییرات افت وزن برای پلی یورتان خالص 95/0-25/0؛ محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/نانورس 95/0-25/0؛ محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/اوره کندانس95/0-3/0 و محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس 95/0-3/0 در نظر گرفته شده است.
دلیل این تفاوت و عدم در نظر گرفتن تغییرات و نوسانات مربوط به اوایل و اواخر تجزیه انجام دقیق‌تر محاسبات می‌باشد. در دیگر مقالات و کارهای انجام شده نیز نظیر این فرضیات ؛جهت انجام بهتر محاسبات و حذف عدم قطعیت و ثبات در اوایل و اوخر فرآیند تجزیه؛ در نظر گرفته شده است.[95]
مقادیر (-β/W0)(dW/dT) و T را برای هر W/W0 و برای هرکدام از نرخ‌های گرمایش °C/min10،20 و60 تعیین می‌شود.از نقاط بدست آمده به ازای هر میزان درصد افت جرم، یک خط عبور خواهد کرد که بوسیله رگرسیون خطی256 نقاط بدست خواهد آمد. در واقع برازش یا رگرسیون خطی257 به شما کمک می‌کند تا علاوه بر تشخیص روند تغییر داده‌ها، بتوانید تا حدودی وضعیت داده‌ها را پیش‌بینی258 کنید. R2 ضریب رگرسیون و خطی سازی است،و هر چه مقدار آن به یک نزدیک‌تر باشد، تشخیص روند تغییر داده‌ها دقیق‌تر خواهد بود.
برای تمامی نمونه‌ها؛ نمودارهای Ln [(-β /W0)(dW/dT)] در برابر 1/T را برای هر کدام از مقادیر W/W0 می‌کشیم.
در نتیجه گروهی از خطوط صاف موازی بدست خواهد آمد که شیبی برابر با E/R- و محل برخورد آن با محور عرضی نشان دهنده Ln[A.F(W/W0)]ave خواهد بود.
نمودار Ln [(β/W0)(dW/dT)] در برابر 1/T برای هر چهار نمونه در شکل ‏34 تا شکل ‏37 نشان داده شده است:

شکل ‏34:نمودار ](Ln [(β /W0)(dW/dT) در برابر 1/T برای پلی‌یورتان خالص

شکل ‏35:نمودارLn [(β /W0)(dW/dT)] در برابر 1/T برای پلی‌یورتان/نانورس

شکل ‏36:نمودار Ln [(β /W0)(dW/dT)] در برابر 1/T برای پلی‌یورتان/اوره کندانس

شکل ‏37:نمودار Ln [(β /W0)(dW/dT)] در برابر 1/T برای پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس
گفتیم که شیب هر خط برابر با -E/R و عرض از مبدأ نیز مقدار Ln[A.F(W/W0)]ave را به ما خواهد داد. داده‌های مربوط به انجام محاسبات برای هر نمونه از جدول ‏31تا
جدول ‏34 نشان داده شده است:
جدول ‏31:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان خالص:

جدول ‏32: داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/نانورس:

جدول ‏33:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/اوره کندانس:

جدول ‏34:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس:

نمودار تغییرات مقادیرEΔ و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 را برای هر چهار نمونه در شکل ‏38 تاشکل ‏311 آورده شده است:

شکل ‏38: . نمودار تغییرات مقادیرEΔ و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان خالص

شکل ‏39: نمودار تغییرات مقادیرEΔ و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/نانورس

شکل ‏310: نمودار تغییرات مقادیرEΔ و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/اوره کندانس

شکل ‏311: نمودار تغییرات مقادیرEΔ و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
تغییرات مقادیر EΔ برای چهار نمونه مختلف در جدول زیر نشان داده شده است:

پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

484-13
488-34
236-32
114-47
محدوه تغییرات انرژی فعالسازی(kJ/mol)

مقدار انرژی فعالسازی کلی259، میزان متوسطی از مجموعه انرژی فعالسازی‌های موجود در هر ناحیه است. زمانیکه مقدار انرژی فعالسازی از مقدار 120-240 کیلوزول بر مول تغییر می‌کند انتخاب داده‌ها برای محاسبه انرژی فعالسازی براساس پارامتر R2 است. مقدار ضریب خطی سازی بایست حداقل 99/0 باشد؛ همچنین اختلاف مقدار E در با مقادیرآن در افت جرم های مجاور نبایست از مقدار 5 کیلوژول بر مول بیشتر باشد.[95]
برای پلی‌یورتان خاص و همچنین پلی‌یورتان/نانورس، مقدار انرژی فعالسازی کلی بدست آمده هر دو شرط را ارضا میکند. اما برای پلی‌یورتان/اوره کندانس و پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس تعیین انرژی فعالسازی کلی بر اساس مقدار ضریب خطی‌سازی خواهد بود. مقادیر بدست‌ آمده انرژی فعالسازی متوسط برای نمونه‌ها را درجدول ‏35 مشاهده می‌شود:

جدول ‏35: انرژی فعالسازی کلی برای هر نمونه
پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

68/413
19/61
45/186
78/114
محدوه تغییرات انرژی فعالسازی(kJ/mol.)
956/0
999/0
997/0
995/0
ضریب خطی‌سازی(R2)

وجود خطای مثبت در مقدار A نشان‌دهنده این است که واکنش تمایل به تسریع و افزایش سرعت دارد و این امر بوسیله ایجاد خطای مثبت در مقدارEΔ ؛که موجب ایجاد تمایل جهت کاهش سرعت واکنش؛ به تعادل خواهد رسید. خطاهای منفی بوسیله روشی عکس روش بالا به تعادل خواهد رسید. در نتیجه مشخص می‌شود که سینتیک‌های کلی فرآیند با هم مرتبط خواهند بود.[100]

تعیین مرتبه برهمکنش260و فاکتور پیش‌نمایی261
بعد از آنکه مقادیر انرژی فعالسازی که برای همه‌ی نمونه‌ها بدست آوردیم، پارامترهای آزمایشگاهی و همچنین مقدار E را در معادله (‏317) جایگزین می‌کنیم؛ به این صورت که به ازای هر نرخ گرمایش و هر میزان W/W0؛ با جایگذاری انرژی فعالسازی کلی؛ مقدار Ln[A.f(W/W0)]به ما می‌دهد.
تفاوت مقدار محاسبه شده Ln[A.f(W/W0)] در این مرحله با Ln[A.f(W/W0)]ave در مرحله قبل این است که در هر W/W0؛ مقداری متوسط برای تمامی نرخ گرمایش‌ها بدست آمده است.
در این مرحله برای محاسبه مرتبه برهمکنش و پارامتر پیش‌نمایی نیاز به تعریف یک مدل سینتیکی مرتبه n برای تجزیه فوم پلی‌یورتان خواهیم داشت؛ که فرض می‌شود تابع f(W/W0) به شکل زیر باشد[95, 100]:
(‏318)
f(W/W_0 )=[(W-W_f)/W_0 ]^n
Wf: وزن نهایی ذغال
n: مرتبه سینتیکی واکنش
W-Wf: مقدار ماده قابل تجزیه در هر لحظه
میتوان گفت که معادله (‏318) همان شکل تغییر یافته معادله (‏314) که براساس تعریف درجه تبدیل به ذغال و معادله (‏312) بدست آمده است.
معادله بالا یا همان مدل سینتیکی به فرم بالا یا فرمی شبیه به آن؛ که از طریق تئوری فرآیندهایی که در آنها فاز جامد واکنش داده و تبدیل به مقداری مشخص محصولات گازی و محصولات جامد می‌شود ؛ مشتق شده و بدست آمده است.
با ضرب هر دو طرف معادله سینتیکی (‏318) در A و گرفتن لگاریتم از طرفین معادله خواهیم داشت:
(‏319)
Ln [Af(W/W_0 )]=Ln A+n Ln[(W-W_f)/W_0 ]
در صورتیکه مقدار فرض شده و فرم مدل سینتیکی فرض شده f(W/W0) صحیح باشد در اینصورت نمودار Ln[Af(W/W0)] در برابر Ln [(W-Wf)/W0] یک خط صاف باشیب n و عرض از مبدأ Ln A را به می‌دهد.[100]
نمودار های بدست آمده برای Ln[Af(W/W0)] در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای هر چهار نمونه بصورت زیر خواهد بود:

شکل ‏312:نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان خالص

شکل ‏313: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/نانورس

شکل ‏314: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/اوره کندانس

شکل ‏315: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
در فاصله‌ای که نمودار بصورت خطی262 عمل می‌کند و نقاط به هم نزدیک‌تر هستند،بر اساس ضریب خطی سازی،شیب و عرض از مبدأ بدست خواهد آمد. انحراف خطیت در مقادیر وزنی بالاتر به دلیل و مرتبط با فرآیند افت وزن زودهنگام است.
براساس نتایج حاصله از شکل ‏312 تا شکل ‏315، مقادیر فاکتور پیش‌نمایی و مرتبه برهمکنش در برای هر نمونه بدست آمده است:

پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

62/2
65/15
88/2
7/2
n
1031*27/1
1013*87/5
1014*85/7
109*98/1
A(s-1)
986/0
763/0
999/0
998/0
ضریب خطی‌سازی(R2)
با جایگذاری مقادیرسینتیکی بدست آمده بالا؛ معادله سینتیکی کلی263 برای هر ماده بدست خواهد آمد:

برای پلی‌یورتان خالص
(‏320)
(-1/W_0 )(dW/dT)=(1.98*〖10〗^9)/10.e^(-114.78/RT).[(W-W_f)/W_0 ]^2.7
برای پلی‌یورتان.نانورس
(‏321)
(-1/W_0 )(dW/dT)=(7.85*〖10〗^14)/10 e^(-186.45/RT).[(W-W_f)/W_0 ]^2.88
برای پلی‌یورتان/اوره کندانس
(‏322)
(-1/W_0 )(dW/dT)=(5.87*〖10〗^13)/10 e^(-61.19/RT).[(W-W_f)/W_0 ]^15.65
برای پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس
(‏323)
(-1/W_0 )(dW/dT)=(1.27*〖10〗^31)/10 e^(-413.68/RT).[(W-W_f)/W_0 ]^2.62

تعیین خواص فیزیکی-حرارتی264
در این بخش به بررسی و تعیین داده‌های فیزیکی-حرارتی وابسته به دما در نمونه‌ها که برای مدلسازی احتیاج است؛ پرداخته شده است:
گرمای تجزیه(Q) و ظرفیت حرارتی ویژهCp
این دو پارامتر را برای همه نمونه‌های کامپوزیت و همچنین ذغال باقیمانده می‌توان از طریق آزمون DSC بدست آورد.
ظرفیت حرارتی ویژه(Cp) مقدار گرمایی است که واحد جرم ماده باید دریافت کند یا از دست بدهد تا دمای آن به اندازه یک درجه افزایش یا کاهش یابد. واحد آن در سیستم SIبرحسب kJ/kg.°K است. بنابراین گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای ماده‌ای به جرم M از دمای T1 به T2 از طریق معادله زیر بدست خواهد آمد:

(‏324)
Q=M.C_p.(T_2-T_1)
برای تعیین ظرفیت حرارتی ویژه بر اساس استاندارد ISO 11357-4 عمل کرده و برای گرمای تجزیه نیز بوسیله انتگرال‌گیری سطح میان گرمای ویژه ظاهری265 ماده اصلی و اولیه266 و گرمای ویژه واقعی ماده در حال تجزیه محاسبه می‌شود.[101]
با استفاده از نمودار‌های DSC مقادیر گرمای تجزیه و ظرفیت حرارتی بشرح زیر بدست می‌آید:

پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

3951/0
9839/0
8065/0
961/0
Cp (kJ/Kgr.K)
2027/0
6778/0
594/0
551/0
Q (J)
774/144
8942/451
5094/396
9478/423
H (J/gr)Δ
همانطور که مشاهده می‌کنید؛ با افزودن تأخیردهنده اشتعال و کلوزیتB30 به تنهایی مقادیر گرمای تجزیه دچار تغییرات چندانی نخواهد شد اما زمانیکه هر دو افزودنی را با هم اضافه می‌کنیم، خواهیم دید که میزان گرمای تجزیه واکنش بشدت کاهش پیدا کرده است.
بعد از بدست آمدن مقادیر ظرفیت حرارتی ویژه برای تمامی نمونه‌ها از آنجا که در طی پیشرفت واکنش و بر اساس میزان درصد حجمی ذغال و ماده اصلی میزان ظرفیت حرارتی ویژه در حال تغییر است؛ لذا برای اعمال ظرفیت حرارتی ویژه در معادلات کلی نمیتوان از یک مقدار ظرفیت حرارتی ویژه‌ی ثابت استفاده کرد.
برای رفع این مسئله از پارامتر ظرفیت حرارتی ویژه مؤثر267 در محاسبات استفاده می‌کنیم. این پارامتر نشان‌دهنده وابستگی به دما و میزان افت جرم و تغییرات آن است. این پارامتر توسط معادله زیر تعریف شده است:

(‏325)
C_Peff=F.C_Pv+(1-F).C_Pc
هدایت حرارتی
بطور کلی و در حالت پایدار بوسیله قانون فوریه تعریف می‌شود. هدایت حرارتی مقدار حرارت عبور کرده از سطح مقطع واحد در واحد زمان با گرادیان دماست و واحد آن W/m.°K است.
هدایت حرارتی برای برخی مواد در جداول موجود در هندبوک‌ها قابل دسترسی است. در این کار هدایت حرارتی پلی یورتان، ذغال باقیمانده، نانورس، اوره کندانس از منابع موجود استخراج و در محاسبات مورد استفاده قرار خواهد گرفت.
اما برای کامپوزیت‌ها و نانوکامپوزیت‌های تهیه شده، اطلاعات مربوط به هدایت حرارتی در جداول موجود نیست ، از طرفی برای بدست آوردن هدایت حرارتی در مواد کامپوزیت بسته به نحوه اعمال و جهت انتقال حرارت دو مدل موازی و عمودی وجود دارد:

شکل ‏316: مدل موازی و عمودی ارائه شده برای تعیین هدایت حرارتی در مواد کامپوزیت
همانطور که مشاهده می‌شود؛ هر کدام از این مدل‌ها مقدار هدایت حرارتی را در حالت‌های مختلف اعمال حرارت توسط معادلات بدست می‌دهند:
(‏326) مدل عمودی
k=∑_(i=1)^n▒〖V_i.K_i 〗

(‏327) مدل موازی
1/k=∑_(i=1)^n▒V_i/k_i
Vi: جزء حجمی ترکیبات
در این کار برای بدست آوردن مقدار هدایت حرارتی کاپوزیت‌ها از مدل عمودی استفاده شده است. یکی از مزایای استفاده از این روش برای تعیین هدایت حرارتی این است که با فرض پراکنش درون‌لایه‌ای268 و با پایین‌ترین کیفیت حصول خواص نانو و حتی خوشه‌ای شدن؛ نیز می‌توان اطلاعات دقیقی را در مورد ضریب هدایت حرارتی بدست آورد. در مورد یکنواختی پراکنش اوره کندانس نیز صادق است. البته در صورتیکه پراکنش نامطلوب باشد خواص حرارتی و دیگر خواصی مثل خواص مکانیکی؛ یکنواخت نخواهد بود. تمامی مقادیر هدایت حرارتی بدست آمده برای نمونه‌ها در جدول زیر نشان داده شده است:

جدول ‏36:مقادیر هدایت حرارتی بدست آمده از طریق مدل هدایت حرارتی
ذغال باقیمانده
پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

071/0
025687989324353/0
02495912/0
025638/0
025/0
K (W/m.K)

بعد از بدست آمدن مقادیر هدایت حرارتی برای تمامی نمونه‌ها از آنجا که در طی پیشرفت واکنش و بر اساس میزان درصد حجمی ذغال و ماده اصلی میزان هدایت حرارتی در حال تغییر است؛ لذا برای اعمال هدایت حرارتی در معادلات کلی نمیتوان از یک مقدار هدایت حرارتی استفاده کرد.
برای رفع این مسئله از پارامتر هدایت حرارتی مؤثر269 برای کامپوزیت در حال تجزیه در محاسبات استفاده می‌کنیم. این پارامتر از طریق خواص حرارتی ماده اصلی و ذغال و توسط معادله زیر تعریف شده است:
(‏328)
k_eff=F.k_v+(1-F).k_c
پارامتر F بصورت زیر تعریف می‌شود:
(‏329)
F=(m-m_f)/(m_0-m_f )
پارامتر F؛ یعنی درصدهای تبدیل جرم کل؛ نیز بعنوان تابعی از دما برای تخمین هدایت حرارتی مؤثر کامپوزیت‌ها در مراحل مختلف تجزیه بدست می‌آید.

اندازه‌گیری خواص فیزیکی
دانسیته
این پارامتر را به دو روش می‌توان اندازه گرفت:

روش ریاضی
این روش بر مبنای داشتن دانسیته جزء پرکننده و ماتریس و ترکیب درصد وزنی آنهاست. با داشتن دانسیته جزءهای مختلف و همچنین درصدهای وزنی هر جزء میتوان مقادیر دانسیته هر کامپوزیت و همچنین درصدهای حجمی هر جزء را بدست آورد.
دانسیته پلی‌یورتان، نانورس و اوره کندانس به ترتیب برابر با gr/cc033/0؛98/1 و 32/1 می‌باشد، همچنین ترکیب درصد وزنی مورد استفاده نانورس و اوره کندانس بترتیب 3% و 10% است.
برای محاسبه جزء حجمی برای کامپوزیت دو جزئی:
(‏330)
V_f=(d_m.W_f)/(d_f.W_m+d_m.W_f )
و برای زمانیکه با نانوکامپوزیت سه جزئی یا بیشتر سر و کار داریم، از طریق معادله زیر جزء حجمی هر جزء را بدست می‌آید:
(‏331)
V_i=(W_i/d_i )/(∑_(j=1)^n▒W_j/d_j )
روش تجربی
دانسیته تمامی نمونه ها بوسیله روش ساده برش قطعات به صورت مکعبی cm32*2*2 و توزین هرکدام از نمونه‌ها انجام شد؛ نتایج اندازه گیری دانسیته هر کدام از نمونه‌ها بصورت زیر می‌باشد:

پلی‌یورتان خالص
پلی‌یورتان+اوره کندانس
پلی‌یورتان+کلوزیتB30
پلی‌یورتان+اوره کندانس+ کلوزیتB30
دانسیته(gr/cm3)
033/0
0405/0
029/0
034375/0

با توجه به تفاوت اندک میان مقادیر از مقدار دانسیته متوسط ؛یعنی مقدار gr/cm303422/0؛ در محاسبات از مقدار متوسط دانسیته استفاده خواهد شد.
حال با توجه به پارامترهای بدست آمده؛ رفتار حرارتی و انتقال حرارت بر اساس مدل Henderson بررسی می‌گردد.
معادله بقای انرژی را تحت عنوان معادله (‏38) و معادلات سینتیکی را برای هر کدام از نمونه‌ها تحت عنوان معادلات (‏320) تا (‏323) معرفی کردیم. معادله بقای جرم یا همان معادله پیوستگی مورد استفاده بصورت زیر تعریف خواهد شد:
(‏332)
〖∂m ̇〗_g/∂t=-∂ρ/∂t
برای بدست آوردن توزیع حرارتی در هر نمونه بایست توسط سه معادله بقای انرژی و معادله سینتیکی آرنیوسی و معادله پیوستگی را به صورت همزمان حل کرد.

همچنین شرایط مرزی و اولیه مورد استفاده برای حل این معادلات عبارتند از:
(‏333)
-(k.∂T)/∂x=f(t) for x>o

(‏334)
∂T/∂x=0 ,m ̇_g=0 for x=l, t0

(‏335)
T=T_I , ρ=ρ_0 , m ̇_g=0 , for 0≤x≤l , t=0

که معادله 9-33 مقدار تابع f(t) بصورت زیر تعریف می‌شود:
(‏336)
f(t)= h ̅(T_∞-T)+ σ(ɛ_r.α_m.T_r^4-ɛ_m.T_K^4
برای بدست آوردن توزیع حرارتی در نمونه‌ها کافیست معادلات سینتیکی و معادله پیوستگی و معادله بقای انرژی را بصورت همزمان حل نمود.این معادلات به فرم معادلات دیفرانسیلی جزئی غیر خطی هستند که با حل همزمان آنها مقادیر جرم را در هر دما را به ما خواهد داد.
لازم به ذکر است جهت محاسبات و نوشتن کدهای مربوطه؛ از زبان برنامه نویسی FORTRAN استفاده گردیده است که متن آن در صفحه‌ی بعد آورده شده است:

C IN THE NAME OF GOD
C ——————————–
C
C Maine Program
DIMENSION T(50),TK(50),M(50),K(50),R(50),A(50),B(50),C(50),E(50)
REAL KC,KV,MF,L,M,K
OPEN(2,FILE=”DATIN.TXT”)
OPEN(3,FILE=”DATO2.TXT”)
READ(2,*)MF,T1,RO1,IT,L,NX,DT,NP,TR,EA
READ(2,*) KV,KC,CPV,CPC,CPG
READ(2,*) RN,AA,RR,QT,HT
NT=IT/DT
DX=L/NX
WRITE(3,30)
DO 1 I=1,NX+1
T(I)=T1
1 M(I)=1.
TT=0.
WRITE(3,*)TT,T1,M(1)
DO 3 II=2,NT+1
DO 2 I=1,NX+1
TK(I)=T(I)+273.15
F=(M(I)-MF)/(1-MF)
K(I)=F*KV+(1-F)*KC
CP=CPC*(1-F )+(F*CPV)
HH=CP*(T(I)-T1)
HG=CPG*(T(I)-T1)
W1=EXP(-EA/(RR*TK(I)))
W2=M(I)-MF
YM=M(I)-AA*(W2**RN)*W1*DT
M(I)=YM
RO=M(I)*RO1
ROT=-AA*RO1*((M(I)-MF)**RN)*EXP(-EA/(RR*TK(I)))
S=(K(I)*DT)/(DX*DX*RO*CP)
R(I)=((DT*ROT)/(RO*CP))*(QT+HH-HG)
A(I)=S
B(I)=-(1+2*S)
C(I)=S
2 E(I)=R(I)-T(I)
FF=HT*(T1-T(NX+1))+(5.73E-8*(TR**4-0.9*TK(NX+1)**4))
FT=FF*DX/K(2)
C Solve Diffusion equation
A(2)=0.
B(2)=-(1+C(2))
E(2)=R(2)-(T(2)+A(2)*FT)

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد اولياي، خويش، ولي Next Entries منبع مقاله درمورد ظاهر و باطن