منبع پایان نامه با موضوع قرن نوزدهم

دانلود پایان نامه ارشد

ش جبران کند بنابراین انرژی کمپلکس کاهش می‌یابد این اثر با به کار بردن مجموعه پایه بزرگ کاهش می‌یابد و در حد مجموعه پایه کامل به صفر متمایل می‌شود.

1-9) روش اوربیتال‌ پیوندی طبیعی22
نظریه اوربیتال پیوند طبیعی توسط وینهولد23 و همکاران مطرح شد. این روش به‌عنوان ابزاری برای تجزیه و تحلیل، پیوند شیمیایی بر اساس اوربیتال‌ها و نه چگالی الکترونی است. در این جا توزیع الکترون‌ها در اوربیتال ‌های مولکولی و اتمی مطابق با ساختار لوویس در نظر گرفته می‌شود و بارهای اتمی و پیوندهای مولکولی را به دست می‌آورد. این روش به‌عنوان جایگزینی برای روش تجزیه و تحلیل مولیکن به‌کار می‌رود که محدودیت‌ها آن از جمله نتایج غیر فیزیکی حاصل از در نظر گرفتن پیوند کووالانسی و همچنین وابستگی به مجموعه پایه را ندارد.
روش NBO از ایده استفاده کردن از یک ماتریس چگالی الکترونی برای تعریف شکل اوربیتال‌های اتمی در محیط مولکولی است. این روش حالت پایه اتمی را مبنا قرار می‌دهد و تمام اوربیتال‌هایی که در لایه‌های کاملا اشغال شده یا جزیی اشغال شده قرار دارند رابه‌عنوان فضای ظرفیتی در نظر می‌گیرد و تمام اوربیتال‌هایی که در فضای خالی هستند را به‌عنوان فضای ریدبرگ24 در نظر می‌گیرد.

1-10) دقت مجموعه‌هاي پايه
مطالعات از اساس بر روي انواع سيستم ها با استفاده از مجموعه پايه‌های كوچك مثل STO-3G شروع مي‌شوند تا اولاً يك ديد كلي نسبت به ساختار و ويژگي‌هاي سيستم مورد مطالعه پيدا شود و ثانياً زمان نسبي براي انجام محاسبات در سطوح بالاتر بررسي شود. ولي اين مجموعه هاي پايه‌ي كوچك و حداقل، بجز براي بررسي ويژگي هاي سيستم هاي بزرگي كه امكان انجام محاسبات سطوح بالاتر براي آنها نيست، كارايي ندارند. واضح است كه با بزرگ شدن اندازه مجموعه هاي پايه، دقت نسبي افزايش مي يابد. به طور معمول، كوچك ترين مجموعه پايه‌ايي كه مي‌توان به جواب‌هاي آن (مخصوصاً نتايج محاسبات فركانس) اطمينان داشت مجموعه پايه (6-31G*) مي باشد.

فصل دوم

فسفرایلیدها
و
پیشینه تحقیق

2-1) فسفر
فسفر، دومين عنصر از پنجمين گروه جدول تناوبي عناصر و داراي عدد اتمي 15 مي‌باشد. اين عنصر بيشتر در كاني‌هاي خانواده آپاتيت25 كه جزء اصلي سنگ‌هاي فسفات بي‌شكل است يافت مي‌شود. فسفر از كاهش سنگ‌هاي فسفات با مخلوطي از كك و شن در كوره الكتريكي به دست مي‌آيد. فسفر تقطير شده در زير آب به صورت P4 متراكم مي‌گردد.
لايه والانس اين عنصر به آرايش الكتروني 3s2,3p3 ختم مي‌شود و فسفر از نظر شيميايي يك نافلز واقعي است. فسفر در تركيبات سه كوئوردينانسي، داراي يك زوج الكترون تنها بوده و مي‌تواند به عنوان دهنده الكترون به فلزات واسطه به عنوان ليگاند عمل نمايد. فسفر با هالوژن‌ها به آساني وارد واكنش مي‌شود و همچنين در اثر واكنش اين عنصر با فلزات و نافلزات مختلف تركيباتي نظير فسفيد، ‌اكسوهاليدها، اسيدهاي اكسيژن‌دار، فسفات‌ها، فسفيت‌ها، آمينوفسفيت‌ها، فسفونيوم‌ها و تركيبات بسيار زياد ديگري را به وجود مي‌آورد.
فسفر، منحصراً تركيبات كووالانسي مي‌دهد كه اكثر آنها از لحاظ الكتروني سير شده‌اند، و هاليدهاي مولكولي با والانس پايين (PX3)و والانس بالا (PX5) تشكيل مي‌دهد كه به سهولت آبكافت مي‌شوند و يك هيدريد گازي (PH3) و استرهاي نوع P (OR)3 تشكيل مي‌دهد كه از لحاظ الكتروني سير شده‌اند.
هرچند كه آرايش الكتروني لايه والانس اين عنصر به آرايش الكتروني نيتروژن شباهت دارد، ولي صرفنظر از تشابه استوكيومتري بعضي از تركيبات نظير NH3 و PH3 بين شيمي فسفر و نيتروژن شباهت كمي وجود دارد. كاهش توانايي عناصر رديف دوم در تشكيل پيوندهاي چندگانه Pπ-Pπو امكان استفاده از اوربيتال 3dاز عواملی هستند که در به وجود آمدن اختلاف بین شیمی نیتروژن و فسفر دخالت دارند]9[.
امروزه به دليل گسترش روزافزون استفاده از اين عنصر، ميليون‌ها تن از آن در سال مورد بهره‌برداري قرار مي‌گيرد] 11و10[.

2-2) فسفرايليدها
فسفرايليدها، كربانيون‌هاي پايداري هستند كه در آنها گروه فسفونيوم به طور مستقيم به كربن آنيوني وصل شده است. ساختار رزونانسي اين ايليدها به صورت زير مي‌باشد:

شکل (2-1) ساختار رزونانسي فسفرايليدها
تاكنون از خواص شيميايي، بيش از خواص فيزيكي در اثبات ساختار ايليدهاي گوناگون استفاده شده است. فسفرايليدها اغلب رنگي هستند و گشتاور دو قطبي برخي از آنها دليلي بر دو قطبي بودن آنها است. از طرفي رفتار انحلال‌پذيري آنها مشابه تركيبات كووالانسی مي‌باشد. ايليدها معمولاً در حلال‌هاي آلي مانند اتر، بنزن و كلروفرم محلول، ولي در آب نامحلول مي‌باشند. ايليدهاي ناپايدار مانند متيلن تري‌فنيل فسفوران با آب تركيب شده منجر به تشكيل بنزن و متيل دي‌فنيل فسفين مي‌شود.
شکل (2-2) فرآيند تشكيل متيلن دي‌فنيل فسفين با استفاده از ايليدهاي ناپايدار
فسفونيوم ايليدها معمولاً در آب نامحلول هستند اما نبايد آنها را در محلول‌هاي اسيدي رقيق حل كرد، زيرا به نمك فسفونيوم تبديل مي‌شوند.
مقايسه قدرت بازي ايليدها از روي خواص الكتروني آنها قابل بررسي است. در يك ايليد با قدرت بازي زياد، چگالي الكتروني كربانيون ايليد بيشتر مي‌باشد و الكترون آنها كمتر در رزونانس شركت مي‌كند. بستمن26 نشان داد كه قدرت بازي فسفونيوم ايليدها (C6H5)3 P=CHCOR’ به ترتيب زير كاهش مي‌يابد:
كربومتوكسي فنيل آلكين: R’
گروه‌هاي الكترون كشنده قدرت بازي ايليد را كاهش مي‌دهند زيرا دانسيته‌ي الكترون كربانيون را كم مي‌كنند. ابتدا ويتيگ27 و سپس بستمان28 نشان دادند كه تري‌آلكيل فسفونيوم ايليدها بيشتر از تري‌فنيل فسفونيوم ايليدهاي مشابه خاصيت بازي و نوكلئوفيلي دارند و در واكنش‌هاي ويتيگ فعال‌تر مي‌باشند.]12[
2-3) تاريخچه‌ فسفرايليدها
ايليدهاي فسفر، براي اولين بار بيش از 100 سال قبل سنتز شدند. در قرن نوزدهم، مايك هيلز29 و همكارانش]13[ ، سنتز بعضي از ايليدهاي فسفر را گزارش دادند. اما ساختار نادرستی از آن را گزارش دادند. در سال 1919 استودينگر30 و ماير31 ]14[ تري‌فنيل فسفونيوم متيليد و دي‌فنيل متيليد را سنتز نموده و به درستي شناسايي كردند. در سال 1921، در واكنش اين ايليدها با دي‌فنيل كتون و فنيل ايزوسيانات، براي اولين بار اين تركيبات به عنوان معرف‌هايي براي واكنش ويتيگ شناسايي شدند. متأسفانه استودينگر نتوانست سنتز ايليدهايي با تركيبات كربونيل‌دار را شناسايي كند. در سال 1949، ويتيگ مشاهده كرد كه واكنش نمك تترامتيل فسفونيوم با فنيل‌ليتيم، منجر به تشكيل فنيل فسفونيوم متيليد مي‌شود]15[.
در سال 1953، ويتيگ و گيسلر32 ]16[كشف كردند كه تري‌فنيل فسفونيوم متيليد با بنزوفنون واكنش مي‌دهد و 1 و 1- دي‌فنيل اتيلن و تري‌فنيل فسفين اكسيد تشكيل مي‌شود.

شکل (2-3) فرآيند تشكيل 1 و 1- دي‌فنيل اتيلن و متیلن تری فنیل فسفوران با واكنش تري‌فنيل فسفونيوم متيليد با بنزوفنون
اين كشف منجر به گسترش يك روش جديد براي تهيه‌ آلكن‌هايي شد كه به طور وسيع در شيمي سنتزهاي آلي كاربرد داشته و امروزه به صورت واكنش ويتيگ معروف شده است. ضمنا نشان داده شده كه اين واكنش عموماً به دليل انتخاب‌پذيري بالا و توليد بدون نوآرايي و ايزومريزاسيون قابل استفاده مي‌باشد. بعدها به كمك واكنش ويتيگ توانستند كه سنتز انواع تركيبات ويتامين A را شناسايي كنند.
در چند سال اخیر در مورد سنتز و مطالعه محاسباتی فسفر ایلیدها تلاش‌‌های زیادی انجام شده اما به دلیل ناپایداری آنها تطابق نتایج با محاسبات آزمایشگاهی کار مشکلی بوده است
در سال 2001 کاپل33 و همکارانش خاصیت بازی ذاتی فسفر ایلیدها را بررسی کردند]17[.
در سال 2006 فالولو34 و همکارانش کمپلکس های پالادیم را سنتز کردند و ساختار، نحوه پیوند و مطالعات محاسباتی را در مورد آنها بررسی نمودند]18[.
در سال 2008 استفان35 ویژگی های پیوندی و فعالسازی پیوندها را در فسفر ایلیدها به روش محاسباتی بیان کردند]19[.
2-4) نامگذاري فسفرايليدها
حالت پايه‌ي ايليدهاي فسفر مي‌تواند به وسيله‌ دو ساختار استاندارد A ايلن و B ايليد توصيف شود. گونه ايليد B، بازتابي از ماهيت قطبيت بالاي زوج يوني گروه P=C ايليدي است و در نتيجه‌ نزديك بودن مركز فسفونيوم و مركز كربانيون، بار منفي مي‌تواند به وسيله‌ گروه‌هاي استخلافي متصل به اتم كربن ايليدي نامستقر شود. پيشرفته‌ترين اندازه‌گيري‌هاي نظري و روش‌هاي آزمايشگاهي فيزيكي نشان مي‌دهد كه ساختار دو قطبي ايليدي بيشترين سهم را در حالت پايه‌ ايليدهاي فسفر دارد. سهم ساختار ايليدي احتمالاً از برهمكنش‌هاي خروج الكترون روي اتم كربن به اوربيتال‌هاي خالي d اتم فسفر ناشي مي‌شود]20[.

B A
شکل(2-4) ساختار استاندارد ایلین و ایلید برای توصیف ایلیدهای فسفر
2-5) تهیه ايليدهاي فسفر
روش‌هاي مختلفي براي سنتز ايليدهاي فسفر وجود دارد. عمومي‌ترين روش، تهيه‌ آنها از نمك‌هاي فسفونيوم، با پروتون‌زدايي به كمك يك باز است. اين روش مي‌تواند براي تهيه‌ ايليدهاي داراي استخلاف‌هاي مختلف بر روي اتم كربن و فسفر استفاده شود]22و21[.
2-5-1) تهیه از نمك‌هاي فسفونيوم
اين روش براي تشكيل ايليد، شامل دو مرحله‌ جداگانه است: تشكيل نمك‌هاي فسفونيوم و پروتون‌زدايي از آن براي تشكيل ايليد]24و23[.
الف) هيدروهالوژن‌زدايي از نمك‌هاي فسفونيوم به وسيله‌ يك باز
عمومي‌ترين روش براي تهيه‌ ايليد، هالوژن‌زدايي از نمك‌هاي فسفونيوم مربوطه و تبديل نمك‌هاي فسفونيوم به ايليدهاي فسفر با استفاده از يك باز با قدرت مناسب در يك حلال است]25[. حلال‌هاي مختلف مثل؛ DMSO، DMF، اتيل الكل ، آب ، بنزن، دي اتيل اتر و غيره، مي‌توانند براي تهيه‌ ايليدهاي فسفر از نمك‌هاي فسفونيوم مورد استفاده قرار گيرند، هرچند حلال بايد نسبت به ايليد فسفر خنثي باشد. بنابراين لازم است به خاطر داشته باشيم كه ايليدهاي ناپايدار به سهولت با حلال‌هايي مانند آب، الكل، استون، كلروفرم و (بعضي اوقات) كربن‌تتراكلريد و DMF واكنش مي‌دهند. در واكنش ويتيگ ماهيت حلال مهم است چون بر شيمي فضايي محصول اثر مي‌گذارد.]32- 25 [
انتخاب باز مناسب براي تهيه‌ ايليدهاي فسفر از نمك‌هاي فسفونيوم مهم است. قدرت باز مورد نياز، به (CH)اسیدی هيدروژن بر روي كربن، پايداري ايليد ايجاد شده در مخلوط و كاربرد ايليد وابسته است.
ب) پروتون‌زدايي از نمك فسفونيوم به وسيله‌ يك ايليد
روش ديگر تهیه ايليدها، پروتون‌زدايي از نمك فسفونيوم با استفاده از يك ايليد مي‌باشد كه به انتقال ايليد موسوم است. در اين روش، دو ايليد بايد به ميزان كافي در قدرت بازي اختلاف داشته باشند
شکل(2-5) سنتز فسفرايليدها با استفاده از انتقال ايليد
محلول قليايي هيدروكسيدها و كربنات‌هاي فلزات براي سنتز ايليد از نمك‌هاي فسفونيومي كه در موقعيت α گروه‌هاي الكترون كشنده‌ي قوي نظير اسيل، سيانو، الكوكسي كربونيل و نيتروفنيل دارند مناسب است.
ج) پروتون‌زدايي از نمك فسفونيوم به وسيله‌ اتيلن اكسيد
اتيلن اكسيد و يا 1، 2- اپوكسي بوتان نيز مي‌توانند جهت سنتز ايليدها از نمك فسفونيوم به كار روند. ايليد به دست آمده با نمك مزدوجش در حال تعادل است

شکل (2-6) تهیه فسفرايليدها توسط انتقال ايليد

2-6) تقسيم‌بندي فسفرايليدهاي پايدار كربونيلي
اين دسته از ايليدهاي فسفر را با توجه به موقعيت كربن و هیدروژن به سه دسته كلي مي‌توان تقسيم كرد:
2-6-1)α- فسفرايليدها
به دليل اينكه در موقعيت كربن α اين دسته از فسفرايليدها هيدروژن اسيدي قرار دارد، به نام α- كتوفسفرايليد معروفند. در اين تركيبات بار منفي كربانيون هم با گروه كتوني رزونانس مي‌كند و هم اينكه توسط بار مثبت فسفر پايدار مي‌شود. بنابراين، اين دسته جزء ايليدهاي پايدار طبقه‌بندي مي‌شوند. بيشتر α-‌كتوفسفرايليدهاي شناخته شده طي يك فرآيند دو مرحله‌اي از آلكيل هاليد تهيه مي‌شوند. در

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه با موضوع انرژي، β-، ایلیدهای، الكترون‌ها Next Entries منبع پایان نامه با موضوع ایلیدهای، ایلید، واكنش، تهيه‌