کنترل کننده تحرک، انتقال و در نهایت زیست دسترس پذیری عناصر سمناک می‌باشند؟ و نکته مهم‌تر اینکه از طریق چه فرایندی می‌توان به پتانسیل رهاسازی عناصر سمناک و عوامل کنترل کننده آن پی برد؟ بررسی‌های صورت گرفته حاکی از آن است که تحرک نسبی و زیست دسترس پذیری عناصر سمناک در محیط طبیعی مانند خاک و رسوب، که به نوعی بستر تأمین عناصر در زنجیره‌های زیستی را به عهده دارند، ارتباط نزدیکی با شکل حضور عناصر در محیطهای مذکور دارد. جدول 1-7 میزان تحرک و در نهایت زیست دسترس پذیری عناصر سمناک مرتبط با بخش‌های مختلف خاک را نشان می‌دهد(Salomons, 1995). همانطور که مشخص شده است گونه‌های فلزی موجود در فاز تبادل پذیر دارای بیشترین دسترس پذیری بوده و عناصر تثبیت شده در فازهای بلوری دارای کمترین دسترس پذیری می‌باشند.
گیاهان جانوران
جذب
شکل1-2-طرح شماتیک انتقال عناصر سمناک در زیست بوم سامانه. روندهای A وB
نشانگر جذب فلزات توسط عوامل جاذب طبیعی برای مثال در انتقال عناصر از سنگ
منشأ به خاک و رسوبات می‌باشند. روندهای C وD جذب مستقیم فلزات و عناصر سنگین
توسط گیاهان و یا جانوران را نشان می‌دهند. روند بیانگر زیست انباشت
(bioaccumulation) در چرخه زمین شیمیایی می‌باشند (Plumlee and Logdson, 1999).
جدول1-7-تحرک و دسترس پذیری عناصر مرتبط با فازهای مختلف در خاک (M. Anju, D.K. Banerjee, 2010; Salomons, 1995).
نوع ارتباط فلز در خاک
میزان تحرک
شرایط آزادسازی فلز سمناک
کاتیونهای تبادل پذیر
بالا
تغییر در ترکیب کاتیونهای اصلی ممکن است منجر به آزادسازی عناصر سمناک به دلیل تبادل یون گردد.
فلزات مرتبط با
اکسیدهای آهن و منگنز
متوسط
تغییر در شرایط کاهشی محیط می‌تواند منجر به رهاسازی برخی عناصر گردد.
فلزات مرتبط با مواد آلی
متوسط تا بالا
رهاسازی فلزات سمناک وابسته به زمان، تخریب و اکسایش مواد آلی می‌باشد.
فلزات مرتبط با کانیهای سولفیدی
متغییر
رهاسازی این جزء از عناصر سمناک به شدت وابسته به شرایط محیطی می‌باشد به گونه‌ای که در شرایط اکسیداسیون شدید اکسیداسیون کانیهای سولفیدی منجر به آزادسازی عناصر سمّی می‌گردد.
شرایط اکسیداسیو محیط شرایط
عناصر تثبیت‌شده در
فازهای بلوری
کم
این بخش از عناصر تنها بعد از تخریب و هوازدگی کانیها و شکسته شدن ساختارهای بلوری آنها آزادشده و در دسترس قرار می‌گیرند.
1-12-گونه پذیری و تفکیک شیمیایی
تعریف کلی برای گونه پذیری (speciation) و یا تفکیک شیمیایی (chemical fraction) وجود ندارد؛ اما در یک قالب کلی می‌توان تفکیک شیمیایی و یا گونه پذیری را در سه گروه زیر بررسی کرد (Violante et al., 2007):
گونه پذیری کلاسیک (classical speciation)
تعیین گونه پذیری براساس شرایط عملیاتی تعریف شده operationally defined) speciation)
تعیین گونه پذیری بر اساس عملکردی خاص (functionally defined speciation)
در گونه پذیری کلاسیک تعیین شکل شیمیایی دقیق یک عنصر در فاز محلول مد نظر می‌باشد. این روش بدلیل نیاز به روشهای آزمایشگاهی با حساسیت و گزینش پذیری بسیار بالا روشی دشوار محسوب می‌شود. در این زمینه موفقیت‌هایی با استفاده از روشهای کروماتوگرافی، فناوریهای الکتروشیمیایی و مدلسازی شیمیایی حاصل شده است.
در روش دوم با استفاده از حلالهایی با قدرت جداسازی متفاوت و در یک الگوی مشخص، انواع گونه‌های شیمیایی عناصر سمناک تفکیک و میزان تحرک فیزیکوشیمیایی و زیست دسترس پذیری آنها تعیین می‌گردد (Ure and Davidson, 2001; Hlavay et al., 2004). در اصطلاح به این روشها، روش استخراج گزینشی ترتیبی نیز گفته می‌شود. نامگذاری اجزاء تفکیک شده در روش استخراج گزینشی ترتیبی بر اساس دو مبنا صورت می‌گیرد. در روش اول، نامگذاری بر اساس عملکرد ویژه حلالها انجام می‌شود. بر این اساس اجزاء تفکیک شده را می‌توان به تبادل پذیر، محلول در اسید، به آسانی کاهنده، به آسانی اکسنده و نظایر آن نامگذاری کرد. این عبارت برای نامگذاری اجزای تفکیک شده صحیح است؛ زیرا بیانگر شرایطی هستند که عناصر سمناک در آن از خاک و یا رسوب آزاد می‌گردند. در روش یا نگرش دوم نامگذاری اجزاء تفکیک شده بر مبنای فازهای کانی شناختی انجام می‌شود. هر واکنشگر یا حلال بر روی شکل کانی شناختی خاصی عمل کرده و سبب آزادسازی عناصر مرتبط با آن می‌گردد (برای مثال عناصر رسوب کرده با کربنات‌ها، عناصر در پیوند با اکسیدهای منگنز، عناصر در پیوند با اکسیدهای آهن و امثال اینها). هرچند اینگونه نامگذاری برای تفسیر نتایج مناسب می‌باشد؛ اما در مواردی ممکن است منجر به درک اشتباه گردد. برای مثال واکنشگری که برای هر مرحله استفاده می‌شود ممکن است دارای قدرت گزینش کافی برای اجزاء کانی شناختی آن مرحله نباشد، و گاهی مشاهده شده که اجزای تفکیک شده در مراحل مختلف با یکدیگر دارای هم پوشانی نیز هستند. با استفاده از روشهای تفکیک شیمیایی انتظار می‌رود که هم نگرش مناسبی در زمینه انواع پیوند عناصر کمیاب در خاک و رسوب فراهم آید و هم عوامل حاکم بر رفتار این عناصر در محیط تعیین گردند.
در روش سوم یا روش تعیین گونه پذیری شیمیایی بر اساس عملکردی خاص، غالباً شکل‌هایی از عناصر شناسایی می‌شوند که در دسترس گیاهان بوده و یا عملکرد آنها جزء زیست دسترس پذیر برای گیاه را تعیین می‌کند. زیست دسترس پذیری فلزات سمناک برای گیاهان و موجودات زنده خاک، اساساً از طریق بخش محلول ممکن است؛ اما این بخش در تماس مستقیم و نزدیک با بخش جامد می باشد؛ بنابراین جزء محلول توسط فرایندهای تعادلی، تبادل و جذب تحت تاثیر قرار می‌گیرد. فرایندهای جذب بیشتر توسط مواد آلی، ترکیبات کانی شناختی (کانیهای رسی، اکسیدها و هیدروکسیدها) ویا کمپلکس‌های مواد آلی- فلز انجام می‌شوند؛ بنابراین زیست دسترس پذیری فلزات سمناک در محیطهای خاک و رسوب توسط توزیع آنها بین بخش محلول و بخش جامد کنترل می‌شود.
سرنوشت نهایی فلزات سمناک در خاک و رسوب تحت تاثیر شکل شیمیایی اولیه آنها و شرایط محیطی مانند pH، حالت اکسایش و مقدار مواد آلی قرار می‌گیرد. گونه پذیری عناصر در محیط خاک از طریق روشهای زیر به طور گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است(Violante et al., 2007):
مدلسازی زمین شیمیایی با استفاده از نرم افزارهای کامپیوتری از طریق ثابت‌های تعادلی و انرژی آزاد گیبس (Gibbs)، که هردوی این روشها مربوط به شرایط تعادل و توازن جرم می‌باشند؛
بررسی شرایط و محدودیت‌های محیط خاک بر مبنای درک ویژگیهای خاک و شرایطی که تشکیل و تبدیل گونه‌های مختلف یک فلز را کنترل می‌کنند.
تجزیه‌های شیمیایی با استفاده از حلالهای شیمیایی بر مبنای واکنش پذیری هر نوع حلال با شکل و یا گونه خاصی از فلز در شرایط تعریف شده.
هرچند تاکنون هیچ مطالعه‌ای مبنی بر استفاده از تمام این روشها بطور همزمان برای درک سرنوشت نهایی فلزات در زیست بوم سامانه خاک منتشر نشده است؛ اما روشهای فوق هر کدام ایده‌ای در مورد فرایندهای درگیر در سرنوشت نهایی و رفتار عناصر سمناک در محیط فراهم می‌آورند.
1-13-تعیین زیست دسترس پذیری عناصر سمناک برای گیاهان و موجودات زنده
تحرک و زیست دسترس پذیری عناصر سمناک برای گیاهان بطور گسترده‌ای از طریق جزء محلول آنها تعیین می‌شود؛ هر چند جذب یک عنصر توسط گیاه تنها وابسته به فعالیت آن یون در فاز محلول نمی‌باشد؛ بلکه به رابطه بین یونهای محلول و یونهای موجود در فاز جامد نیز بستگی دارد؛ بنابراین انتقال یک عنصر بین خاک و گیاه اساساً از طریق جزء محلول پیش نمی‌رودKabata) (Pendias and Pendias, 2001. پیش بینی می‌شود که بخشی از عناصر کمیاب از طریق اجزاء جامد و تحت فرایند پخش مستقیماً در دسترس گیاه قرار گیرند. مهمترین عوامل زمین شیمیایی و زیست محیطی تعیین کننده زیست دسترس پذیری عناصر سمناک برای موجودات زنده و گیاهان به شرح زیر می‌باشند:
غلظت فلز در فاز محلول
نوع گونه شیمیایی حل‌شده در آب
غلظت فلز در غذا
تفکیک و توزیع عناصر سمناک بین لیگاندهای موجود در غذا
تأثیر سایر کاتیونها
دما
pH
Eh
انتقال عناصر سمناک در محیطهای غیر آلوده با محیطهای آلوده تفاوت اساسی دارد. انتقال ذرات معلق در زیست بومهای غیرآلوده فرایند غالب در انتقال عناصر است؛ زیرا ورودی عناصر اساساً مربوط به فرایندهای فرسایش طبیعی مواد در حوضه آبریز است. در زیست بوم آلوده ، برای مثال زیست بوم آبی که توسط زهکش‌های اسیدی معدن تحت تاثیر قرار گرفته، در محل آلودگی، عناصر سمناک به صورت فاز محلول وارد زیست بوم می‌گردند؛ در این شرایط میزان زیست دسترس پذیری عناصر فراتر از شرایط طبیعی خواهد بود (Salomons and Forstner, 1984; M. (Anju, D.K. Banerjee, 2010.
1-13-1 تعیین زیست دسترس پذیری با استفاده از روش تفکیک شیمیایی
همانگونه که در ابتدا نیز عنوان شد، میزان زیست دسترس پذیری عناصر بالقوه سمناک به شدت وابسته به نوع گونه شیمیایی و یا جایگاه شیمیایی آنها در خاک و یا رسوب می‌باشد. و علاوه بر این اندازه ذرات و در نتیجه سطوح جذب دسترس‌پذیر، هر دو از عواملی هستند که فرایند جذب سطحی و به دنبال آن زیست دسترس پذیری را تحت تأثیر قرار می‌دهند. انواع زیادی از روشهای استخراج شیمیایی برای تفکیک گونه‌های مختلف عناصر سمناک در خاک و رسوب استفاده شده‌اند. از طریق این روشها امکان بررسی رفتار عناصر در محیطهای طبیعی فراهم می‌شود (Chao, 1984; Gunn et al., 1988). انتخاب نوع حلال و یا ترتیب جداسازی عناصر مرتبط به هر جزء در تجزیه استخراج ترتیبی بستگی به نوع خاک و رسوب، شرایط محیطی و نوع عناصر سمناک مورد نظر دارد.
به طور معمول در روشهای تجزیه‌ای، مقدار کل فلزات از طریق تخریب کامل نمونه جامد (خاک، رسوب) توسط اسیدهای غلیظ و گرما تعیین می‌گردد. در این حالت، هدف تخریب کامل نمونه برای آزادسازی فلزات از بخش جامد به شکل حل‌شده می‌باشد. در مطالعات زیست محیطی برای ارزیابی خطر ناشی از فلزات سمناک نیاز به استفاده از حلالهای شیمیایی خاصی بوده که به طور گزینشی و با انجام واکنش‌هایی مشخص عناصر را از ساختارهای متفاوت طی مراحل جداگانه‌ای آزاد کنند. اطلاعات بدست آمده از این راه، به ویژه برای مدیریت خطر زیست محیطی عناصر آلاینده بسیار مفید خواهد بود؛ زیرا از این طریق می‌توان پتانسیل رهاسازی عناصر، انتقال، تحرک و زیست دسترس پذیری آنها را با در معرض قرارگیری محیط خاک و یا رسوب در شرایط هوازدگی، تغییر pH و یا تغییر در کاربری زمین پیش بینی کرد .(Violante et al., 2007) فراوانی روشهای موجود بدین معناست که شناسایی روشی معین برای جداسازی نوع خاصی از پیوند عناصر سمناک مشکل می‌باشد.
1-14-پیشینه روشهای استخراج گزینشی مرحله‌ای
الگوها و طرح‌های استخراج گزینشی برای تفکیک شیمیایی عناصر سمناک توسط برخی از محققین مورد بررسی قرار گرفته‌اند (برای مثال (Filgueiras et al., 2002. برخی از محققین نیز به بررسی معایب و مزایای حلالهای واکنشگر مورد استفاده در انواع طرح‌های استخراج گزینشی پرداخته‌اند) برای مثال (Gleyzes et al., 2002. برسی منابع موجود نشان می‌دهد که اولین الگوی استخراج گزیشی برای تفکیک عناصر کمیاب در اواخر دهه1960 میلادی پیشنهاد شد (Ladonin, 2002). در طی سالهای گذشته روشهای مختلفی توسط محققین ارائه گردیده که از بین آنها طرح‌های واقعی تر مورد توافق بیشتری قرار گرفتند؛ هرچند هیچ کدام از این روشها هنوز به عنوان روش مرجع مطلق شناسایی نشده‌اند.
اولین طرح استخراج گزینشی در سال 1973 میلادی توسط McLaren و Crawford ابداع گردید. این روش قادر بود عناصر موجود در فازهای تبادل پذیر، عناصر موجود در جایگاههای ویژه، عناصر موجود در مواد آلی و عناصر فاز اکسیدشونده را تفکیک کند. بر طبق این روش عناصر مرتبط با جزء مواد آلی باید قبل از انحلال مواد اکسیدی آزاد می‌شدند. چند سال بعد یعنی در سال 1979 میلادی Tessier و همکاران یکی از مورد
