منبع پایان نامه با موضوع ایلیدهای، ایلید، واكنش، تهيه‌

دانلود پایان نامه ارشد

ر مرحله‌ 1 واكنش زير، نوكلئوفيل منوفسفين R3P به آلكيل هاليد حمله مي‌كند و نمك فسفونيم توليد مي‌گردد. سپس، هيدروژن اسيدي در موقعيت α توسط باز خنثي مي‌شود. به طور كلي در مرحله 1، از تري‌فنيل فسفين يا تري‌پار اتوليل فسفين به عنوان نوكلئوفيل و از محلول آبي سود يا كربنات سديم به عنوان باز براي مرحله‌ 2 استفاده مي‌گردد]33[.
(1
(2
شکل(2-7) فرآيند تهيه‌ α- كتوفسفرايليدها با استفاده از آلكيل هاليد
اگر در مرحله‌ 1، يك دي‌فسفين R2P (CH2)nPR2 (آلكيل يا آريل= R؛ 3-1= n) به عنوان نوكلئوفيل و با نسبت 1 به 1 يا 2 به 1 در واكنش با آلكيل هاليد مورد استفاده قرار گيرد، به ترتيب فسفرايليدهاي نامتقارن و متقارن را نتیجه می‌دهد كه هر دو دسته، در تقسيم‌بندي فسفرايليدها جزء گروه α- كتوفسفرايليدها قرار مي‌گيرند. براي تهيه‌ اين فسفرايليدها در مرحله‌ 2 بايد از باز قوي‌تري مانند سديم آميد و يا تري‌اتيل آمين استفاده کرد.

2-6-2) β- كتوفسفرايليدها
در اين دسته از فسفرايليدها، چون كه هيدروژن اسيدي در موقعيت كربن β قرار مي‌گيرد به نام β- كتوفسفرايليد معروف ‌اند. امروزه جهت تهيه‌ اين تركيبات، فرآيند يك مرحله‌اي با استفاده از واكنش دي‌متيل استيلن دي‌كربوكسيلات (I)، منوفسفين (II) و آميدها (III) ارائه گرديده است. امروزه جهت تهيه‌ اين تركيبات، فرآيند يك مرحله‌اي با استفاده از واكنش دي‌متيل استيلن دي‌كربوكسيلات (I)، منوفسفين (II) و آميدها (III) ارائه گرديده است]34[.
در اين روش، اول Ar3P (I) به پيوند سه‌گانه‌ي فعال شده‌ي دي‌متيل استيلن دي‌كربوكسيلات كه نقش الكتروفيلي دارد، حمله كرده و حد واسط (IV) را به وجود مي‌آورد. سپس با گرفتن يك پروتون از آميد حد واسط (V) تشكيل مي‌شود. در مرحله‌ بعدي آنيون آميد به (V) اضافه شده و ايليد را پديد مي‌آورد (طرح زير).]35[.
شکل (2-8) فرآيند تهيه‌ β- كتوفسفرايليدها
2-6-3) دي‌كتوفسفرايليدها
دسته‌ ديگري از ايليدهاي فسفر داراي دو گروه كتوني (گروه كربونيل و گروه استيل) مي‌باشند كه به نام دي‌كتوفسفرايليد معروفند. اين تركيبات از آسيلاسيون ايليدهاي فسفر پايدار كربونيلي به دو روش زير تهيه مي‌گردند:
الف) واكنش با هاليد اسيدها
وقتي فسفوران‌هاي پايدار به وسيله‌ هاليد اسيدها آسيله مي‌شوند، ابتدا نمك فسفونيم (II) را به وجود مي‌آورند كه بعد توسط فسفوران ابتدايي هيدروهالوژن‌زدايي مي‌گردد.
تحت اين شرايط مخلوطي از فسفوران آسيله شده (III) و نمك فسفونيوم (IV) پديد مي‌آيد. در نتيجه دو مول از (I) تنها يك مول از (III) را به وجود مي‌آورد]37و36[.

شکل (2-9) فرآيند تهيه‌ دي‌كتوفسفرايليدها با استفاده از هاليد اسيدها
ب) واكنش با اسيد انيدريدها
در آسيلاسيون به وسيله‌ اسيد انيدريدها، نمكي در ارتباط با (IV) به وجود نمي‌آيد و واكنش 1 به 1 است. همچنين، محصول جانبي حاصل شده كربوكسيليك اسيدمي‌باشد كه فرار بوده و از محيط واكنش خارج مي گردد]38[.

شکل (2-10) فرآيند تهيه‌ دي‌كتوفسفرايليدها با استفاده از اسيد انيدريدها
در بعضي موارد (II) جدا نشده و (III) به طور مستقيم از مخلوط واكنش به دست آمده است.

فصل سوم

بررسی محاسباتی
فسفر ایلیدهای پایدار و ناپایدار

3-1) فسفر ایلیدهای مطالعه شده
نتایج تجربی نشان می‌‌‌دهد در واکنش (3-1) فسفر ایلید حاصل در زمان بسیار کوتاهی با اکسیژن واکنش می‌دهد و این موضوع بیان می‌کند که این فسفرایلید بسیار ناپایدار است تا حدی که اصلا مشاهده نمی‌گردد.

شکل(3-1)واکنش فسفر ایلیدهای بدون گروه الکترون کشنده

شکل(3-2) واکنش فسفر ایلیدهای دارای گروه الکترون کشنده

در واکنش شکل (3-2) شرایط متفاوت می‌باشد طوری که محصولات واکنش بسیار پایدارند و محصول پایدار مشاهده می‌گردد و در شرایط آزمایشگاهی دشوارتر و مدت زمان بیشتر با اکسیژن واکنش داده و اکسید می‌شود.
ساختار PHCOCH=PPH3 دارای دو کنفورمر سیس و ترانس می‌باشد. پایداری و ناپایداری فسفر ایلیدها با توجه به وجود یا عدم وجود گروههای الکترون کشنده مورد بررسی قرار می گیرد. با مقایسه هر دو واکنش می‌توان پایداری این دو فسفر ایلید را مربوط به گروه الکترون کشنده C=O دانست که به طور مؤثری باعث نامستقر شدن بار منفی می‌گردد و اتم اکسیژن با الکترونگاتیوی بالاتر بار منفی اتم کربن را می پذیرد و باعث پایداری بیشتر می‌گردد.
بنا بر اهمیت فسفر ایلیدها و عدم گزارش داده‌های تئوری در خصوص پایداری آنها قبل از انجام مطالعات تجربی، در این پروژه پایداری تعدادی از فسفر ایلید‌ها و تاثیر حلال بر پایداری آنها مورد توجه و بررسی قرار گرفت.
3-2) جزئیات محاسبات
ساختار هندسی فسفر ایلیدهای مطالعه شده با روش تابعی دانسیته B3LYPو با مجموعه پایه6-31G بدون محدودیت تقارن بهینه شده‌اند و محاسبات فرکانس ارتعاشی ساختارها برای اطمینان از کمینه بودن ساختار آنها در سطح پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی انجام شد.
نداشتن فرکانس ارتعاشی منفی بیانگر این واقعیت است که تمامی ساختارها در سطح انرژی پتانسیل الکترواستاتیک مولکول، کمینه‌می باشند. همچنین محاسبات انرژی تک نقطه36در روش M052X و مجموعه پایه cc-PVTZ بر روی ساختارهای بهینه شده از روش B3LYP انجام شد.
بعد از بهینه کردن ساختارها در فاز گازی، انرژی پایداری آنها محاسبه شد. همچنین پایداری این فسفرایلید‌ها در فاز محلول مورد مطالعه قرار گرفت.و اثرات حلال‌هایی با قطبیت متفاوت با روش M052X/6-31G بررسی شد. حلال‌هایی که اثرات آنها برای فسفر ایلیدهای منتخب بررسی شد شامل آب، متانول، دی کلرومتان و تولوئن می باشند.
آنالیز اوربیتال پیوند طبیعی NBO ]39[ نیز با NBO 3G به منظور بررسی بارهای NBO و سایر مطالعات اوربیتال مولکولی انجام شد.لازم به ذکر است که تمام محاسبات با استفاده از نرم افزار گوسین 09]40[ انجام شده است.

3-3) نتایج محاسبات
در این بخش نتایج حاصل از محاسبات با روش‌های ذکر شده در مورد فسفر ایلیدهای پایدار و ناپایدار بیان می‌گردد.
3-3-1) بررسی ساختارهای فسفر ایلیدهای مطالعه شده در فاز گازی
در ابتدا تمامی ساختارهای موجود در واکنش(3-1) و (3-2) بهینه شدند و انرژی‌های آنها محاسبه گردید. به علت معنا‌دار بودن تفاوت انرژی دو فسفر ایلید و تفاوت پایداری تجربی، در ادامه آنها مورد مطالعه قرار گرفتند. سه فسفر ایلید متفاوت شامل فسفر ایلید فاقد گروه C=O(α- فسفرايليد) و β- كتوفسفرايليد و دی کتو فسفر ایلید مورد مطالعه قرار گرفت. شکل (3-3)

α- فسفرايليد β- كتوفسفرايليد دی کتوفسفر ایلید
شکل (3-3) فسفر ایلیدهای مورد مطالعه
در فسفر ایلید فاقد گروه الکترون کشنده C=O (α- فسفرايليد ) همانطور که مشاهده می‌شود فسفر به گروه CH بدون واسطه متصل است که ساختار بدون رزونانس می‌‌باشد. در ساختار β-‌كتو‌فسفرايليد یک گروه کربونیل وجود دارد که به فسفر متصل است و دارای رزونانس می‌باشد این ساختار دو کنفورمر سیس و ترانس دارد. شکل(3-4)

شکل(3-4) کنفورمر S سیس و S ترانس ساختار β- كتوفسفرايليد

فسفر ایلید سوم (دی‌کتو فسفر ایلید) شامل دو گروه کربونیل و سه اتم الکترونگاتیو اکسیژن می‌باشد که وجود این گروه‌های الکترون کشنده و همچنین اتم الکترونگاتیو O باعث پایداری این ساختار نسبت به سایر ساختارها شده است

جدول (3-1) انرژی پایداری، بار و چندگانکی محصولات واکنش

HF/STO-3G OPT
E

Multiplicity

Charge

structure

-1284.7

1

+1

PHCH2P+ PH3X-

-1284.09

1

0

PHCH-P+PH3

-1284.09

1

0

PHCH=PPH3

-339.12

1

0

PHCH=O

-1092.64

1

0

O=PPH3

-1395.93

1

+1

PHCOCH2PPH3+X-

-450.34

1

0

PHCOCH=O

-1395.35

1

0

PHCOCH-P+PPH3

-1395.33

1

0

PHCOCH=PPH3

همانطورکه ملاحضه می‌شود در جدول بالا بار،چندگانگی و انرژی پایداری محصولات با روش HF بیان شده است اما نتایج انرژی حاصل از روش HF نسبت به سایر روش‌هایی که در ادامه بیان می‌شوند ارزش علمی کمتری دارند.

جدول (3-2) انرژی پایداری محصولات شکل (3-1) و شکل (3-2) برحسب هارتری

B3LYP// 6-31G M052X/CC-PVTZ SP
E

B3LYP/6-31G

E+ZPC E

structure

-1307.33

-1306.40

-1306.80

PhCH2P+ Ph3Cl-

-1306.88

-1305..95

-1306.3

PhCH=PPh3

-345.66

-345.37

-345.48

PhCH=O

-1111.76

-1111.009

-1111.29

O=PPh3

-1420.69

-1419.68

-1420.09

PhCOCH2PPh3Cl-

-459.00

-458.64

-458.76

PHCOCH=O

-1420

-1419.24

-1419.64

PhCOCH=PPh3

همانطور که در جدول (3-2) مشخص است ساختار β- كتوفسفرايليد به میزان قابل ملاحظه‌ای نسبت به سایر ساختارها پایدار می‌باشد. برای بررسی بیشتر سه ساختار از فسفر ایلیدهای مطالعه شده قبلی و یک دی‌کتوفسفر ایلید انتخاب شده اند‌که از لحاظ انرژی و تاثیر حلال بررسی شده‌اند.ساختار‌های بهینه آنها در شکل‌های{(3-5) تا (3-12)} گزارش شده است.بار و طول پیوند ساختارهای بهینه شده با استفاده از روشNBO(جدول{ (3-3) تا (3-6)} محاسبه گردید.

شکل(3-5) ساختار و مراحل بهینه شده α- فسفرايليد PhCHPPh3
شکل(3-6) مراحل بهینه شدن α- فسفرايليد .PhCHPPh3

جدول(3-3) مقدار بار‌‌(e) و طول پیوند (Å) α- فسفرايليد

Charge

Bond length

PhCHPPh3
C12= -0.333

P16= 1.499

1.867

P16-C12

C14= -0.877

P16=1.499

1.749

P16-C14
C17= -0.352

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه با موضوع انعطاف پذیری Next Entries منابع تحقیق درباره حقوق شهروندی، توزیع فراوانی، حقوق بشر، آداب و رسوم