گراديان، لي7، يانگ8 و پار9 تلفيق شده است عدد 3 نشان دهنده به كارگيري سه پارامتر تجربي در تابع تبادل بك است.
معادلة به كمك روش ميدان خود سازگار حل مي‌شود، به طوري كه در ابتدا يك چگالي احتمال حدس زده مي‌شود و با استفاده از برخي تقريب‌ها براي محاسبه، بعنوان تابعي از به‌دست مي‌آيد. سپس، يك مجموعه از معادلات حل مي‌شود تا مجموعه‌ايي از اوربيتال‌هاي اوليه به‌دست آيند تا براي محاسبه چگالي احتمال به‌كار روند. در نتيجه انرژي الكتروني به‌دست مي‌آيد و با جايگزيني مقدار انرژي در معادله شرودينگر، تابع موج به‌دست مي‌آيد و از اين روش تكراري براي ارزيابي معادله به‌وسيله تغيير انرژي و چگالي بار تا ايجاد سازگاري استفاده مي‌شود. این روش‌ها روش‌هایی سریع و همچنین‌کاربردی با صحت نسبتا مناسب تلقی می‌شوند. چرا که مدت زمان لازم برای انجام یک محاسبه تابعی دانسیته تقریبا برابر با زمان انجام یک محاسبه هارتری فاک (که تابع موج مولکولی را محدود به یک دترمینان اسلیتر از اسپین- اوربیتال‌ها می‌کند) است که روش هارتری- فاک تنها یک تابع موج و انرژی تقریبی را حاصل می‌کند و دیگر مهم نیست که مجموعه پایه چقدر بزرگ باشد. حال برعکس یک محاسبه تابعی دانسیته قادر است که مقادیر دقیق انرژی و خواص مولکولی دیگر را نتیجه دهد. در نظریه تابعی دانسیته که در یک دوره پنج ساله تا سال2000 میلادی به‌طور برق آسایی موجب بالا رفتن محبوبیت شیمی کوانتومی شد، کوششی برای به‌دست آوردن تابع موج مولکولی نمی‌شود. چرا که طبق نظریه کوهن- هاهنبرگ10 انرژی و تمام خواص مربوط به مولکول در حالت پایه را می‌توان به‌وسیله دانسیته احتمال به صورت منحصر به فرد محاسبه نمود]6[.
1-4) مجموعه پایه11
مجموعه پایه نمایش ریاضی اوربیتالهای مولکولی در درون یک مولکول است که هر الکترون را به ناحیه‌ای از فضا محدود می‌کند. مجموعه پایه‌های بزرگتر محدودیت‌های کمتری را به الکترون‌ها اعمال می‌کنند و اوربیتالهای مولکولی دقیق را با صحت بیشتری تقریب می‌زنند. در مجموعه پایه استاندارد برای محاسبات ساختمان الکترونی غالبا از ترکیب خطی توابع گوسی برای تشکیل اوربیتال‌ها استفاده میشود. مجموعه پایه تخمین اوربیتال‌ها از یک سری توابع پایه استفاده می‌کنند.
برای بسیاری از محاسبات مکانیک کوانتومی از یک مجموعه پایه کمینه برای نشان دادن اوربیتال مولکولی استفاده میشود. مجموعه پایه کمینه شامل حداقل تعداد توابع مورد نیاز برای توصیف هر اتم است. محاسبات SCF که یک مجموعه پایه کمینه را به‌کار می‌برند، نمی‌تواند منجر به خواص مولکولی قابل اعتماد شود. محاسبات با مجموعه پایه بسیار بزرگ که برای نزدیک شدن به تابع موج هارتری فاک نیاز است تنها برای مولکول‌های کوچک امکان پذیر است. برای مولکول‌های با اندازه متوسط، باید بزرگی مجموعه پایه را محدودتر نمود، و این منبع مهم خطا برای محاسبات خواص مولکولی است. هر اوربیتال مولکولی از ترکیب خطی توابع پایه تشکیل میشود.
اوربیتالهای نوع اسلیتری12 به‌عنوان مجموعه پایه در محاسبات اتمی به‌کار می‌رود چون استفاده اوربیتالهای نوع اسلیتری به عنوان مجموعه پایه در محاسبات مربوط به مولکول چند اتمی انتگرال‌هایی را بوجود می‌آورد که محاسبه آن به‌وسیله رایانه وقت‌گیر است. عموما به دلایل محاسباتی اوربیتال نوع گوسینی13 استفاده میشود که این نوع نیازی به شکل متداول برای تولید مجدد ساختار الکترونی ندارد. اوربیتال‌ها معمولا از ترکیب مجموعه‌ای از گوسین‌ها، یک شکل اصلاح شده را باز تولید می‌کنند. یک تابع گوسی دارای عاملe^(-〖ξr〗^2 ) به جای عاملe^(-ξr) در یک مجموعه پایه نوع اسلیتری است و انتگرال‌های مولکولی با توابع گوسی بسیار سریعتر به‌وسیله رایانه محاسبه میشود. به هر حال عاملe^(-〖ξr〗^2 ) به اندازه e^(-ξr) دقیق نیست، لذا اینجاست که از ترکیب چند تابع گوسی برای نمایش یک اوربیتال اتمی استفاده میشود که باید انعطاف پذیری کافی را داشته باشد تا اجازه توصیف توزیع الکترون‌ها در اشکال متنوع مولکولی را بدهد کیفیت نتایج حاصل شده با افزایش سطح محاسبات و انعطاف پذیری توابع به کار بسته شده بهبود بدهد.
امروزه بسیاری از مجموعه پایه گوسی برای استفاده در محاسبات مولکولی پیشنهاد شده است که متداول‌ترین آنها، مجموعه پایه‌هایی هستند که در برنامه گوسین برای ساختارهای الکترونی مولکولی پیشنهاد شده‌اند. با افزایش سطح محاسبات زمان محاسبه بیشتر میشود روش متداول اضافه نمودن مجموعه پایه‌های بیشتر برای الکترون‌های ظرفیت در مقایسه با اوربیتالهای داخلی است.
1-5)توابع قطبی شونده14
توابع قطبی شونده یا توابع قطبش، گشتاور زاویه‌ای بیشتری نسبت به اوربیتال ظرفیت اتم دارد به‌عنوان مثال اضافه کردن تابع قطبش p به اوربیتال 1s اتم هیدروژن و اضافه نمودن اوربیتال d به اتم‌های ردیف دوم نمونه‌ای از توابع قطبش است. بنابراین اندازه توابع قطبی شونده مشابه اوربیتالهای ظرفیت اولیه است و هدف اصلی استفاده از این توابع، افزایش انعطاف زاویه‌ای است. در شیمی محاسباتی بسیار زیاد از این توابع استفاده میشود. معمولا اوربیتال قطبش‌پذیر را با نشانه‌گذاری (x,y) نمایش می‌دهند که در اینجا x تعداد اوربیتالهای قطبش‌پذیر اتم سنگین (به‌جز هیدروژن) و y نشان دهنده توابع قطبش روی اتم‌های سبک هیدروژن و هلیوم است. گاهی اوقات نشانه‌گذاری دیگری استفاده میشود قطبیت (d) را با علامت * و قطبیت (d,p) را با علامت ** نشان می‌دهد.
1-6)توابع پخشیده15
توابعی وجود دارد که تکمیل کننده یا افزونه هستند که در اصطلاح مجموعه پایه‌های پخشیده 16نامیده میشود. در واقع توابع پخشیده نسخه‌هایی از اندازه بزرگ توابع نوع p و s هستند (مخالف با اندازه توابع ظرفیت استاندارد) و آنها به اوربیتال‌ها اجازه می‌دهند که ناحیه‌ای بزرگتر از فضا را اشغال کنند. مجموعه پایه همراه با توابع پخشیده برای سیستم‌هایی که الکترون از هسته دور است اهمیت زیادی دارد مانند مولکول‌هایی شامل جفت الکترون‌ها یا آنیون‌ها و سیستم‌های با بار منفی، سیستم‌های در حالت برانگیخته، سیستم‌های با انرژی یونیزاسیون کم و مشابه آن. یکی از شرایطی که به مجموعه پایه پخشیده نیاز هست برای پیوند هیدروژنی است. اضافه کردن توابع پخشیده در اتم‌های سنگین (به‌جز هیدروژن) با نماد + نشان داده میشود و همچنین اگر شامل هیدروژن باشند با نماد ++ نشان داده میشود. به طور کلی این نوع مجموعه پایه به اوربیتال‌ها اجازه تغییر اندازه را می‌دهد اما اجازه تغییر شکل را نمی‌دهد]7[.
1-7) خطای برهم نهی مجموعه پایه (BSSE)17
ساده‌ترین راه معنی BSSE بررسی یک سیستم (AB) تشکیل شده توسط دو جز برهم‌کنش کننده A و B است، انرژی پایداری سیستم می‌تواند به راحتی توسط تفریق انرژی اجزا از انرژی کل سیستم محاسبه شود:
این روش به عنوان تقریب ابرمولکولی18 شناخته میشود و اگر چه راه‌های دیگری برای رسیدن به برهم‌کنش مولکولی صحیح وجود دارد، اما به دلیل سادگی، این روش به صورت گسترده‌تری استفاده میشود. متاسفانه یک خطای پیوسته وجود دارد که سبب در نظر گرفتن یک تقریب میشود، بنابراین نمی‌توان از هر بخشی به مقدار دقیق انرژی رسید به همین علت مجموعه پایه‌هایی با تعداد محدودتری از توابع پایه استفاده می‌شوند. در اینجا برای محاسبه انرژی کل سیستم، EAB اوربیتال مولکولی سیستم بر روی فضای زیری تشکیل شده توسط توابع پایه AB گسترش می‌یابد. در حالی‌که در محاسبه انرژی اجزا، EA و EB ، اوربیتالهای مولکولی جز A تنها می‌تواند روی توابع پایه A و جز B روی توابع پایه مربوط به خودش گسترش یابد، بنابراین محاسبه EAB دارای صحت بیشتری از محاسبه انرژی هر جز به تنهایی است. به عنوان یک نتیجه، انرژی اجزا به تنهایی در مقایسه با EAB کمتر از میزان واقعی برآورد شده‌اند و انرژی برهم‌کنش بیشتر برآورد شده است. که این مطلب دقیقا نشاندهنده عدم تطابق بین EAB با EA وEB است که به عنوان خطای برهم‌نهی مجموعه پایه شناخته میشود. راه‌های متفاوتی برای رسیدگی به BSSE وجود دارد که یک راه، افزایش کیفیت مجموعه پایه است، چون در مجموعه پایه کامل حدود BSSE باید حذف شود که در مراحل تئوری روش تابعی دانسیته یا هارتری فاک انجام پذیر است.
1-8) روش ضد موازنه
روش ضد موازنه19 ]8[یک روش قدیمی‌تر برای تصحیح BSSE است که شامل بهبود محاسبات توسط استفاده از همه توابع پایه پیچیده برای به دست آوردن انرژی هر جز است و آن برای بیان انرژی پایداری به عنوان جمع انرژی‌های برهم‌کنش(Eint) و آسایش(Erel) است:
انرژی برهم‌کنش تفاوت میان انرژی کمپلکس و انرژی هر جز در مختصات ژئومتری آن در کمپلکس‌های پذیرفته شده است که بهصورت زیر بیان میشود:
بنابراین انرژی برهم‌کنش تنها به پارامترهای هندسی سیستم وابسته است. انرژی آسایش بر تفاوت میان انرژی قسمت‌های منزوی در حالت هندسی بهینه‌شان، [E_A^α(A) , E_B^β(B)]و انرژی جزها در ژئومتری کمپلکس [E_AB^α(A), E_AB^βB(B)]منطبق است. برای مثال این روش، آسایش هندسی که اجزا در کمپلکس دارا هستند را اندازه می‌گیرد:
ذکر این نکته که انرژی آسایش به طور طبیعی مثبت است ارزشمند است و این انرژی به پارامترهای هندسی مربوط به هر دو بخش منزوی شده و کمپلکس بستگی دارد. برطبق اسلوب ضد موازنه تنها انرژی برهم‌کنش در BSSE شرکت خواهد کرد. چون در انرژی آسایش انرژی هر جز با مجموعه پایه مشابه محاسبه شده است. اگر همه جمله‌های انرژی برهم‌کنش با مجموعه پایه مشابه محاسبه شوند BSSE می‌تواند کوچک شود. بنابراین ضد موازنه تصحیح شده انرژی برهم‌کنش را به صورت زیر تعریف می‌کند:
این انرژی برهم‌کنش تصحیح شده می‌تواند با یک جمله صحیحδ_AB^BSSE توسط گروه‌بندی جملات منطبق بر بخش‌های منفی به صورت زیر بیان شود:
سپس انرژی برهم‌کنش تصحیح شده، ضد موازنه به صورت زیر به دست می‌آید:
ذکر این نکته که جملات صحیح با بهبود مجموعه پایه به صفر منجر می‌شوند ارزشمند است و آن همیشه یک تصحیح مثبت برای روش‌های تغییری است که به ژئومتری کمپلکس‌ها وابسته است. این خاصیت اخیر اشاره دارد بر اینکه جمله بستگی در طول سطح انرژی پتانسیل20، PES پایدار نیست، بنابراین شکل یک PES تصحیح شده ضرورتا با یک نمودار اصلاح نشده مصادف نیست، این به تعیین انرژی برهم‌کنش یک سیستم دلالت می‌کند و ثابت شده است که BSSE تنها در محاسبات وقتی که انرژی برهم‌کنش محاسبه میشود نمایان می‌گردد، اما BSSE در مواردی نیز که انرژی‌های برهم‌کنش محاسبه نمی‌شود، ظاهر می‌گردد. برای مثال انرژی‌های کل و برهم‌کنش تنها در یک جمله متفاوتند که آن به BSSE وابسته نیست. با اضافه کردن تصحیح 21CP روی انرژی کل سیستم، به دست آوردن انرژی‌های تصحیح شده امکانپذیر میشود. BSSE و هر خاصیت مولکولی که ممکن است به عنوان یک مشتق انرژی تعیین شده باشد شامل ژئومتری‌های بهینه شده یا فرکانس‌های ارتعاشی است. مشاهدات استنباط شده روی BSSE صحت برهم‌کنش‌های بین مولکولی سال‌های گذشته نشان می‌دهد که نتایج به دست آمده با محاسبات BSSE تصحیح شده با استفاده از مجموعه پایه‌های متوسط معمولا نزدیک به نتایج محاسبات مجموعه پایه‌های بزرگتر بدون اعمال تصحیح است.
زمانی‌که اتم‌ها با هم تعامل برقرار می‌کنند مجموعه‌ای برای هر همپوشانی اختصاص داده میشود. این همپوشانی به الکترون، آزادی بیشتری برای تمرکز می‌دهد که می‌تواند به کاهش در انرژی منتهی گردد. البته اگر مجموعه پایه خیلی بزرگ باشد این کاهش در انرژی همیشه رخ نخواهد داد. کاهش انرژی یک نتیجه از محدودیت مجموعه پایه یا در اصطلاح خطای برهم نهی مجموعه پایه است.
برای اتم‌های مولکول‌های مختلف طرح‌هایی برای اصلاح BSSE وجود دارد که متداول‌ترین آنها در اصطلاح CP][ گفته میشود، روش‌های مشابه برای برهم‌کنش‌های مولکول‌های به‌کارگرفته شده در هر حال کار بسیار دشواری می‌باشد. در کمپلکس ممکن است هر منومر نقص و کمبود مجموعه پایه را با استفاده از مجموعه پایه منومر مجاور
