منبع پایان نامه ارشد درباره فرکانس رزونانس، نام تجاری

دانلود پایان نامه ارشد

میدهد. اولین مسطح شدن117 منحنی، مربوط به غلظت بالای H3PO4، H2PO4− و فسفریک اسید دیمرشده یعنی H6P2O8 و H5P2O8− میباشد. حضور این دیمرها در محلول فسفریک اسید که از پیوند هیدروژنی حاصل میشود، در منابع علمی گزارش شده است [110،118،119]. دومین و سومین مسطح شدن منحنی بهترتیب مربوط به غلظت بالای آنیونهای HPO42− وPO43− میباشد. دادههای این شکل مشابه منحنی تیتراسیون خنثیسازی فسفریک اسید توسط سود میباشد [118]. با توجه به این شکل میتوان دریافت که گونههای غالب در شرایط pH سنتزی آلومینوفسفاتها (9-3 = pH)، مولکول فسفریک اسید و آنیونهای H2PO4− و HPO42− میباشند.
المور118 و همکاران [119] محاسباتی را در مورد اندازهگیری غلظت گونههای H3PO4، H2PO4−، H6P2O8 و H5P2O8− در غلظتهای متفاوتی از فسفریک اسید از 1/0 تا 7/6 مولار گزارش نمودند که در شکل 3-2 توزیع این گونهها مشاهده میشود. دو گونه دیمری آخر طبق واکنش زیر ایجاد میشوند [110].

شکل 3-1- منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول. پیک 31P NMR فسفریک اسید 85 % بهعنوان مرجع استاندارد خارجی میباشد. قسمت (b-c) اولین مسطح شدن منحنی، قسمت (d-e) دومین مسطح شدن منحنی و قسمت (f-g) سومین مسطح شدن منحنی میباشد [118].

شکل 3-2- توزیع غلظت مولکولها و آنیونهای موجود در محلول آبی H3PO4 برحسب غلظت H3PO4 [110].
صمدی119 و همکاران [115-113] از طیفسنجی 27Al NMR برای بررسی حضور گونههای حاضر در محلولهای بازی آلومینات الکلی استفاده نمودند. با توجه به تحقیقات انجام شده، گزارشی در مورد مطالعۀ گونههای حاضر در محلولهای آبي حاوي آلومينیوم سولفات، فسفریک اسید و 2- هیدروکسی اتیل تریمتیل آمونیوم کلرید (2-HETMACl) توسط طیفسنجی 27Al NMR و NMR 31P ارائه نشده است. لذا در این فصل، یک مجموعه از محلولهای آبی آلومینوفسفات که از مواد فوق تهیه شدند که pH کلیه محلولها کمتر از یک بود و سپس طیـف 31P NMR و 27Al NMR آنها در شرایط یکـسان ثبت گردید. کمپلکـسهای حاضـر در محلولهای آبي حاوي آلومينیوم سولفات، فسفریک اسید و 2-HETMACl تعيين و شناسایی شدند و سینتیک واکنش تشکیل یک محلول آلومینوفسفات توسط طیفسنجی 31P NMR بررسی گردید. همچنین یک مجموعه از محلولهای الکلی آلومینوفسفات از آلومينیوم کلرید، فسفریک اسید، الکل متانول و یا اتانول و آب بدون یون تهیه شدند و طیـف 31P NMR و 27Al NMR آنها در شرایط یکـسان ثبت گردید و کمپلکـسهای حاضـر در این محلولها تعيين و شناسایی شدند.

3-2- بخش تجربی
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلولها
مواد مورد استفاده در این بخش در جدول 3-1 آمده است. برای تهیۀ محلول مادر آلومینیوم در محیط آبی، مقدار 10/7 گرم از آلومینیوم سولفات شانزده آبه با مقداری آب بدون یون مخلوط گشت و بعد از گرم کردن مخلوط تا دمای °C 60 مقدار mL 5/2 سولفوریک اسید غلیظ 97 % وزنی بهصورت قطره قطره افزوده شد. بعد از انحلال آلومینیوم سولفات، محلول حاصله در بالن 25 میلیلیتری با آب بدون یون به حجم رسانده شد و سپس مقدار 14/3 گرم نمک 2-HETMACl اضافه گردید. غلظت آلومینیوم و سولفـوریک اسید در محلول مادر 9/0 مـولار و غلظت 2-HETMACl 45/0 مولار بود. سایر محلولها با افزودن mL 5/2 از محلول مادر آلومینـیوم در بالن 5 میلیلیتری و افزودن مقادیر متفاوتی از فسفریک اسید تهیه شد و توسط آب بدون یون به حجم رسانده شد. همۀ محلولها شدیداًً اسیدی )1 (pH ≤با غلظت یکسانی از آلومینیوم و دارای نسبت مولی متفاوتی از آلومینیوم به فسفر بودند. کلیۀ محلولها در طی انجام آزمایش پایدار بوده و هیچ گونه رسوب یا تشکیل ژلی مشاهده نشد.

جدول 3-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ محلولهای آبی و الکلی آلومینوفسفات.

ردیف
نام ترکیب
فرمول ماده
درصد خلوص
شرکت
1
آلومينیوم سولفات
Al2(SO4)3.16H2O
98 %
فلوکا
2
فسفریک اسید
H3PO4
85 %
فلوکا
3
سولفوریک اسید
H2SO4
97-95 %
فلوکا
4
2- هیدروکسی اتیل تریمتیل آمونیوم کلرید
C5H14NOCl
98 %
مرک
5
آلومینیوم کلرید انیدرید
AlCl3
98 %
مرک
6
متانول
CH3OH
99/99 %
فلوکا
7
اتانول
C2H5OH
99/99 %
فلوکا

برای تهیۀ محلولها در محیطهای الکلی، ابتدا 331/3 گرم از آلومینیوم کلرید بدون آب در داخل یک بشر با افزودن الکل مورد نظر (متانول یا اتانول) در دمای محیط حل شد و سپس در بالن 25 میلیلیتری توسط الکل به حجم رسانده شد که غلظت آلومینیوم در محلول مادر یک مولار بود. سایر محلولها با افزودن mL 3/2 از محلول مادر آلومینیوم در بالن 5 میلیلیتری و افزودن mL 156/0 فسفریک اسید غلیظ (85 %) تهیه شد و توسط مخلوط الکل- آب با نسبتهای حجمی متفاوت به حجم رسانده شد.

3-2-2- دستگاهوری
طیفهای 27Al NMR محلولهای تهیه شده در محیطهای آبی و غیرآبی توسط دستگاه طيفسنج رزونانس مغناطيسي هسته- تبدیل فوریه MHz 500 (فرکانس رزونانس MHz 32/130 برای هسته 27Al) با نام تجاری DRX-500 ساخت شرکت بروکر120 آلمان ثبت گردید. رزونانس 27Al NMR تمامی علامتهای آلومینیوم نسبت به پیک 27Al محلول هگزا آکوا آلومینیـوم،[Al(H2O)6]3+، با ppm 0/0 δAl = سنجیده میشود که با حل کردن مقدار مناسبی از آلومینیوم کلرید در آب بدون یون محلول یک مولار تهیه و طیف 27Al NMR آن ثبت میگردد و بهعنوان استاندارد خارجی در نظر گرفته میشود. در محیط آبی ضربانهای121 نود درجه با زمان 0/21 میکروثانیه (μs) اعمال شدند. همچنین برای اینکه زمان کافی برای برگشت بردار مغناطیسی122 به حالت اولیه در راستای محور Z وجود داشته باشد (با توجه به زمان آسایش T1 برای هسته 27Al)، زمان بین دو ضربان (زمان تأخیر123) معادل 2/0 ثانیه (s) بهکار بـرده شد. در محیـطهای الکـلی ضربانهای نود درجه با زمان μs 1/9 اعمال شدند و زمان جمعآوری124 s 157/0 و زمان بین دو ضربان s 0/3 انتخاب گردید.
طیفهای 31P NMR محلولهای تهیه شده در محیط آبی نیز با همان دستگاه DRX-500 و در فرکانس رزونانس MHz 46/202 برای هسته 31P ثبت شدند. زمان اعمال ضربان 90 درجه برای هسته 31P برابر μs 0/12 و فاصله زمانی بین دو ضربان دو ثانیه انتخاب شد. رزونانس 31P NMR تمامی علامتها نسبت به پیک 31P فسفریک اسید 85 % ppm)0/0(δAl = سنجیده شد. برای انجام فرآیند قفل فرکانس125 مقدار 350 میکرولیتر (μL) از هر محلول را با μL 100 از دوتریم اکسید (D2O) مخلوط نموده و سپس طیفها ثبت شدند. دمای لوله NMR در هنگام طیفگیری در همۀ موارد °C 25 بوده است. جهت به تعادل رسـیدن واکنشها، کلیۀ طیفها دو روز بعد از تهیه محلولها ثبت گردیدند. بهعلت مبادله سریع پروتون در محلول آبی، شکافتگی هسته 1H با 31P معمولاً صورت نمیگیرد [116]، اما برای دقت بیشتر کلیه طیفهای پروتون با روشن بودن شکافنده کانال 1H ثبت گردیدند که این طیفها بهصورت 31P−{1H} نشان داده میشوند. احتمال شکافتگی هسته 31P همسایه با یکدیگر بهخاطر عدم حضور فسفاتهای متراکم در محلولهای با )3(P2O5/H2O ضعیف است [120]. طیفهای 31P NMR محلولهای تهیه شده در محیطهای الکلی با دستگاهDRX-400 و در فرکانس رزونانس MHz 97/161 برای هسته 31P ثبت شدند. زمان اعمال ضربان 90 درجه برای هسته 31P برابر μs 0/8 و فاصله زمانی بین دو ضربان دو ثانیه انتخاب شد.

3-3- بحث و نتیجهگیری
3-3-1- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک
ابتدا مقدار mL 5/2 از محلول آبی آلومینیوم سولفات مادر در بالن 5 میلیلیتری با آب بدون یون به حجم رسانده شد و به μL 350 از آن μL 100 دوتریم اکسید اضافه گردید. طیف 27Al NMR این محلول در شکل 3-3- (الف) نشان داده شد. همانطوریکه در این شکل مشاهده میشود، دو پیک در موقعیتهای ppm 2/0- (پیک A) و ppm 6/3- (پیک B) ظاهر شده است. پیک A مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پیک B مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(SO4)]+ میباشد [121]. اکیت و همکاران [121] گزارش نمودند که شدت پیک B با افزایش غلظت سولفات زیاد میشود، لذا این پیک بهدلیل جانشینی یک مولکول آب با یون سولفات حاصل از سولفوریک اسید که در تهیه محلول مادر آلومینیوم استفاده شد، حاصل میگردد.
شکل 3-3- (ب) طیف 27Al NMR محلول آلومینیوم سولفاتی که به آن فسفریک اسید اضافه شده را نشان میدهد. این محلول دارای Al/P برابر یک میباشد و غلظت آلومینیوم و فسفر در این محلول برابر 35/0 مولار میباشد. در این شکل چهار پیک با نامهای A، B، Cو D مشاهده میگردد. همانطوریکه در مورد شکل 3-3- (الف) گفته شد، پیک A مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پیک B مربوط به [Al(H2O)5(SO4)]+ میباشد. یک شانه پهن126 در سمت راست پیک B دیده میشود که میتواند مربوط به حضور گونه [Al(L)]m+ باشد (L فسـفریک اسید دیمر شده از طریق پیـوند هیـدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشـده میباشد). پیک C در موقعیت ppm 6/6- مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ و پیک D در موقعـیت ppm 2/8- مربوط به کمپـلکسهای [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)5(H2PO4)2]+ ترانس میباشد [105،118]. ارتباط بین پیکهای 27Al و جابجایی شیمیایی با گونههای مربوطه در محلولهای آلومینوفسفات آبی در جدول 3-2 آمده است.

شکل 3-3- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMACl و (ب) با افزودن فسفریک اسید به محلول مادر آلومینیوم با غلظت یکسانM 35/0 از آلومینیوم و فسفر. (فرکانس رزونانس هسته 27Al برابر MHz 32/130، زمان اعمال ضربان نود درجه μs 0/21، زمان جمعآوری s 157/0، زمان بین دو ضربان s 2/0، تعداد پویش 1024 و پهنای طیفی Hz 33/52083).

ورود لیگاندهای فسفاتی بهجای آب در کره کئوردیناسیون هگزا آکوا آلومینیوم باعث خارج شدن از حالت تقارن و ناهمسـانگردی127 کمپـلکسهای حاصل نسبت به [Al(H2O)6]3+ میشود که این امر سبب پهنشدگی پیکهای 27Al NMR میشود. این پهن شدگی میتواند مربوط به چهار قطبی بودن هسته آلومینیوم باشد که از مقایسه شکل 3-3- (الف) و 3-3- (ب) استنتاج میگردد و قبلاً در کارهای مورتلاک و همکاران [118] نیز گزارش شده است.

جدول 3-2- ارتباط بین پیکهای 27Al NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط آبی. اطلاعات از طیفهای شکل 3-3 و مراجع 105 و 118 استخراج شده است.

پیک
جابجایی شیمیایی (ppm)
گونههای مربوطه
A
0/0 تا 0/1−
[A1(H2O)6]3+ آزاد
B
0/3− تا 0/5−
[Al(H2O)5(SO4)]+ و [Al(L)]m+ که L دیمر فسفریک اسید با پیوند هیدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− و m تعریف نشده میباشد.
C
0/6− تا 5/7−
آلومینیوم کمپلکس داده با فسفریک اسید:
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
D
5/7− تا 0/9−
آلومینیوم کمپلکس داده با آنیون دیهیدروژن فسفات: [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+

3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با 1 ≤Al/P
یک مجموعه از محلولهای آلومینوفسفاتی با افزودن مقادیر متفاوتی از فسفریک اسید به بالن 5 میلیلیتری حاوی mL 5/2 از محلول مادر آلومینیوم سولفات تهیه شدند و طیف 27Al NMR آنها مطابق شکل 3-4 ثبت گردید. در این محلولها غلظت آلومینیوم در 35/0 مولار ثابت و غلظت فسفر از پائین به بالا در این شکل بهترتیب برابر 35/0، 175/0، 070/0، 035/0، 023/0 و 017/0 مولار میباشد. همانطوریکه در شکل 3-4 مشاهده میگردد با کاهش غلظت فسفریک اسید شدت پیکهای C و D کاهش مییابد که در 5 ≤Al/P این پیکها کاملاً ناپدید میشوند. این پدیده قابل انتظار است چون با کاهش غلظت فسفر، احتمال تشکیل گونههای آلومینوفسفاتی [Al(H2O)5(H3PO4)]3+، [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ بهدلیل کاهش حضور فسفریک اسید و آنیون دیهیدروژن فسفات ناچیز است. پیشبینی میشود که برخی گونههای الیگومری آلومینیوم نظیر [A12(OH)2(H2O)8]4+ میتوانند در محلول وجود داشته باشند، اما

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه ارشد درباره ظرفیت جذب Next Entries منبع پایان نامه ارشد درباره فرکانس رزونانس