منبع پایان نامه ارشد درباره فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

ایجاد پیک E)، طیف 1H NMR برخی از محلولهای متانولی آلومینوفسفات ثبت گردید. بهعنوان مثال شکل 3-14 طیف 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان 43/0 مولار از آلومینیوم و فسفر و با نسبت حجمی 207 : 1 از متانول- آب را نشان میدهد. در این شکل، پیکهایی در موقعیتهای ppm 25/9، 73/4، 86/2 δH = ظاهر شدند که پیکهای در موقعیتهای ppm 86/2 و 73/4 بهترتیب مربوط به پروتونهای متانول و آب در تودۀ محلول میباشند [113]. با توجه به اینکه پیک در موقعیت ppm 25/9 δH = در طیف 1H NMR محلولهای آبی آلومینوفسفات مشاهده نشده و همچنین پروتونهای فسفریک اسید آزاد در جابجایی شیمیایی ppm 36/5 ظاهر میشوند، لذا این پیک جدید میتواند مربوط به پروتونهای گروه هیدروکسیل متانول باشد که بهدلیل تشکیل کمپلکس با هگزا آکوا آلومینیوم اسیدی بوده و در فرکانس بالا (جابجایی شیمیایی بالا) ظاهر شدند.

شکل 3-14- طیف 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظـت یکسانM 43/0 از آلومینیوم و فسـفر و با نسبـت حجمـی 207 : 1 از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 1H برابر MHz 13/400، زمان اعمال ضربان نود درجه μs 5/13، زمان جمـعآوری s 726/2، زمان بین دو ضربان s 0/6، تعداد پویش 8 و پهنای طیفی Hz 61/6009).
از طیفسنجی 31P NMR برای مطالعه سرعت واکنش میان آلومینیوم با فسـفریک اسید و گونههای مرتبط با آن استفاده شد. محلول آلومینوفسفات از مخلوط کردن محلول مادر آلومینیوم کلرید متانولی تازه و فسفریک اسید 85 % تهیه شد که نسبت Al/P در آن برابر یک (M 43/0( و نسبت حجمی متانول- آب نیز 3 : 1 بود. طیف 31P NMR بلافاصله بعد از مخلوط کردن، 4 دقیقه،20 دقیقه و دو هفته بعد از تهیۀ محلول در دمای °C 25 ثبت گردید که در شکل 3-15 مشاهده میشود. اگرچه طیفها در زمانهای متفاوتی ثبت شدند، اما نمای کلی طیفها یکسان است و تمامی نه علامت بلافاصله بعد از مخلوط کردن بهوجود میآیند. بنابراین میتوان گفت که سرعت واکنش بین [Al(H2O)6]3+ و H3PO4 و گونهها مرتبط در دمای °C 25 بسیار سریع میباشد.

شکل 3-15- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسانM 43/0 از آلومینیوم و فسفر و با نسبت حجمی 3 : 1 از متانول- آب در زمانهای متفاوت: (الف) بلافاصله بعد از مخلوط شدن، (ب) 4 دقیقه بعد از مخلوط شدن، (پ) 20 دقیقه بعد از مخلوط شدن و (ت) دو هفته بعد از مخلوط شدن. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-12 میباشد).

3-3-2-3- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی
طیف 27Al NMR محلول اتانولی آلومینیوم کلرید در اولین طیف شکل 3-16 از پائین نشان داده شده است. این طیف حاوی یک پیک در موقعیت ppm 67/0− مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پیک پهن در سمت چپ و در حوالی ppm 0/2 مربوط به هستههای آلومینیوم به شکل دیمر، [A12(OH)2(H2O)8]4+، میباشد [118،122،123]. دو طیف دیگر شکل 3-16، طیفهای 27Al NMR محلولهای آلومینیوفسفات با غلظت آلومینیوم و فسفر برابر 43/0 مولار و با نسبتهای حجمی 3 : 1 و 1 : 1 از اتانول- آب میباشند. نمای کلی پیکها همانند طیفها در محلول متانول- آب میباشد و تفاوت قابل توجهی مشاهده نمیگردد.

شکل 3-16- طیفهای 27Al NMR محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظتM 43/0 در اتانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسانM 43/0 از آلومینیوم و فسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-11 میباشد).
شکل 3-17 طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان 43/0 مولار از آلومینیوم و فسفر و با نسبتهای حجـمی 207 : 1، 3 : 1 و 1 : 1 از اتانول- آب را نشـان میدهد. پیکهای A، C، D، F، G و K همان گونههایی است که در جدول 3-4 و شکل 3-12 آمده است. پیک B در موقعیت ppm 6/6- مربوط به کمپـلکسهای [Al(H2O)4(C2H5OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(C2H5OH)(H5P2O8)]2+ و پیـک E در موقعیـت ppm 3/13- نیز مربـوط به کمـپلکسهای[Al(H2O)4(C2H5OH)(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)3(C2H5OH)(H2PO4)2]+ میباشد. نهایتاً پیـک H در موقعیت ppm 3/18- مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(OP(OC2H5)(OH)2]3+ میباشـد که در آن یـک گـروه –O–H فسـفریک اسید توسـط گـروه –OC2H5 اتانول جایگزین شدند. همچنین با جایـگزینی متـانول توسـط اتانول، جابجایی ppm 2/0 در δP بهسمت مقادیر منفیتر مشاهده شد که مربوط به تغییر حلال میباشد.

شکل 3-17- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسانM 43/0 از آلومینیوم و فسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-12 میباشد).

3-4- نتیجهگیری
در این فصل، از طيفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای تعیین و شناسایی کمپلکسهای آلومینوفسفاتی تشکیل شده در محلولهای آبي و الکلی استفاده شد و نتایج نشان دادند که کمپلکس میان فسفر و آلومینیوم از طریق پل اکسیژنی حاصل میشود. در محیط آبی، با تغییر نسبت آلومینیوم به فسفر توزیع گونههای تشکیل شده آلومینوفسفاتی تحت تأثیر قرار میگیرند. همچنین پیشنهاد شد که کمپلکس I که مربوط به کمپلکس میان [Al(H2O)6]3+ و فسفریک اسید از طریق پیوند هیـدروژنی میباشـد، تشـکیل میگردد که در طیف 31P NMR مشاهده گردید و حتی با کاهش غلظت فسفریک اسیـد تغییر قابل ملاحظهای در شدت آن ایجاد نمیشود. همچنین دو پیـک جدید توسـط طیفسنجی 31P NMR در سیستم سل- ژل آلومینوفسفات نسبت به حالت محلول آشکارسازی شدند که پیشنهاد شد این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات برای سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید میتواند مفید و حائز اهمیت باشد.
در محیط الکلی (متانولی و اتانولی)، نه پیک توسط طیفسنجی 31P NMR و در فرکانس پائینتر نسبت به علامت مرجع فسفریک اسید (85 %) مشاهده گردیدند که چهارتا از این پیکها در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- جدید بوده و در حالت آبی مشاهده نشده بودند. شدت این پیکها با تغییر نسبت الکل: آب بهطور قابل ملاحظهای تغییر کرد. مطالعات با طیفسنجی 31P NMR نشان دادند که سـرعت واکـنش تشکیل کمپلکس خیلی سـریع میباشد و گونهها بلافاصله بعد از مخلوط کردن محلول مادر آلومینیوم با فسفریک اسید بهوجود میآیند.

4-1- کلیات
کشف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، باعث ایجاد مفاهیم جدیدی برای ترکیبات میکرومتخلخل گردید. مثلاً عناصر شبکه فقط محدود به سیلیس و آلومینیوم نیستند و حد بالائی اندازه ذرات بلوری به دوازده حلقه محدود نمیشود. همچنین واحدهای ساختار اولیه فقط بهصورت چهاروجهی تعریف نمیشوند. بهطور ویژه جستجوهای جدید، مکانیسمهای زیادی را در مورد مواد پیکره- باز فراهم میکند [27]. برخـلاف زئولیتها و غربالهای مولکولی پایه سیلیکاتی که در pH قلیایی سنتز میشوند، آلومینوفسفاتها (AlPOs) بیشتر در شرایط اسیدی و یا بازی ضعیف (10-3 = pH) تهیه میشوند [129]. همچنین با افزایش دما حلالیت آلومینوفسفاتها زیاد میشود، اما در مورد آلومینوسیلیکاتها برعکس میباشد. با توجه به اینکه پیوند در آلومینوفسفاتها بصورت مولکولی- یونی میباشد و یونهای Al3+ و PO43− بهصورت مجزاء وجود دارند، لذا جایگزینی آلومینیوم با عناصر واسطه در آنها راحتتر صورت میگیرد. آلومینوفسفاتهای پیکره- باز دارای ساختار و ترکیبات با دسته وسیعی میباشند و به دو دسته AlPOs شبکه خنثی با 1 Al/P = و AlPOs شبکه آنیونی با 1 Al/P تقسیمبندی میشوند.

4-1-1- آلومینوفسفاتهای شبکه خنثی (1= Al/P)
برخلاف آلومينوسيليکاتها که دارای شبکه با بار منفي میباشند، این دسته از آلومینوفسفاتها دارای یک شبکۀ خنثی ميباشند. همچنين اتمهاي آلومينيوم در آلومينوسيليکاتها معمولاً داراي ساختار چهاروجهي (با کوئورديناسيون چهار) هستند، در صورتيکه در آلومينوفسفاتها داراي کوئورديناسيون 4، 5 و يا 6 ميباشند که اين امر منجر به تنوع ساختار در آلومينوفسفاتها ميشود [130]. با ورود عناصر دیگر به داخل شبکه AlPOs، غربالهای مولکولی بر پایۀ AlPOs با خواص کاتالیزوری جدید تهیه میشوند. براساس دادهها، 167 شبکه زئولیتی با کدهای متنوع تعریف میشوند [18]. غربالهاي مولکولي بر پايۀ AlPO4-n شامل 51 ساختار با حفراتي با اندازۀ خيلي بزرگ (بيش از 12 حلقه)، بزرگ (12- حلقهاي)، متوسط (10- حلقهاي)، کوچک (8- حلقهاي) و خيلي کوچک (6- حلقهاي) ميباشند [1]. این ساختارها شامل 16 ساختار مشابۀ زئولیتها نظیر CHA برای AlPO4-34 و ERI برای AlPO4-17 و همچنین بیش از 35 ساختار جدید نظیر VFI (VPI-5) و AEL (AlPO4-11) میباشند. شکل 4-1 چند ساختار آلومینوفسفات با حفرات و اندازههای متفاوت را نمایش میدهد [1].

شکل 4-1- نمایش چند غربال مولکولی AlPO4-n با اندازۀ حفرات متفاوت: (الف) VPI-5 (18- حلقهای)، (ب) AlPO4−8 (14- حلقهای)، (پ) AlPO4−5 (12- حلقهای)، (ت) AlPO4−11 (10- حلقهای)، (ث) AlPO4−41 (10- حلقهای) و (ج) AlPO4−25 (8- حلقهای).
4-1-2- آلومینوفسفاتهای شبکه آنیونی (1 Al/P)
برخلاف AlPOs شبکه خنثی که در آنها 1 Al/P = میباشد، AlPOs شبکه آنیونی دارای نسبت Al/P کوچکتر از یک میباشند [36]. ساختار AlPOs آنیونی از تناوب پلیهدرالها با مرکزیت آلومینیوم (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهیهای با مرکزیت فسفر(P(Ob)n(Ot)4-n) ساخته شدهاند که در این فرمول b نشان دهنده پل، t نشان دهنده پایانه و n برابر 1، 2، 3 و 4 میباشد [1]. حضـور گروههای P−OH،P=O و یا پلیهدرالهای Al(OP)n که n برابر 5 و یا 6 میباشد، نتیجه انحراف Al/P از واحد در شبکه میباشد. این نسبتهای Al/P میتوانند 1:2، 2:3، 3:4، 3:5، 4:5، 5:6، 11:12، 12:13، 13:18 و … باشند.

4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفاتها
مشابه زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی، آلومینوفسفاتهای پیکره- باز از پیوندهای Al−O−P ساخته شدهاند. براساس قاعده لاونستین136 پیوندهای Al−O−Al برای چهاروجهیها وجود ندارند [131]، به استثنای فقط یک مورد که این پیوند در یک آلومینوفسفات لایهای گزارش شده است [132] و همچنین پیوندهای P−O−P در این ساختارها بهصورت پایدار ظاهر نمیشوند. در AlPOs شبکه آنیونی قسمتی از اتصـالات Al−O−P حذف میشـود و بهطور معمول پیوندهای P−OH و یا P=O انتهایی مشاهده میشوند که با مولکولهای قالب دهندۀ پروتونه شده137 از طریق پیوند هیدروژنی اتصال برقرار میکنند [36].
عامل جهت دهندۀ ساختار یا قالب دهنده (کاتیون آلی یا معدنی و یا آمین خنثی) قویاً بر روی تبلور آلومینوفسفاتها تأثیر میگذارد که بدون آنها معمولاً فازهای متراکم و یا فازهای آبپوشیده آلومینوفسفاتی تشکیل میشوند. البته در حضور قالب دهنده و در دمای پائین نیز فازهای متراکم آلومینوفسفاتی بهوجود میآیند، اما در محدوده دمایی °C 200-150، فازهای زئولیتی آلومینوفسفات تشکیل میشوند [14،130]. گونۀ قالب دهنده در داخل حفرات زئولیتی به دام میافتد و نقش مهمی را در تولید شبکۀ میکرومتخلخل بازی میکند. در اغلب موارد تخریب جزئی گونههای قالب دهنده تحت شرایط هیدروترمال اتفاق میافتد و ممکن است بیش از یک گونه بهعنوان عامل جهت دهندۀ ساختار عمـل نماید [130]. بهطـور معمـول آمینهای آلی به آمونیاک تجزیه میشوند، بهعنوان مثال 1،2- آمینو پروپان در طی سنتز با هیدروترمال تجزیه میشود و یون آمونیوم و دیآمین پروتونه شده را بهوجود میآورد که هر دو میتوانند نقش قالب دهنده را ایفاء کنند [133]. کانالها و حفرات در محصول سنتزی توسط قالب دهنده پر میشود که طی فرآیند کلسینه کردن در هوا و یا اکسیژن و در محدودۀ دمایی °C 600-400 حذف میگردند [134،135]. ممکن است فرآیند کلسینه کردن با تبدیل از یک فاز به فاز بلوری دیگر همراه باشد که یک مثال نوعی در این مورد، فرآیند تبدیل فازAlPO4−21 به AlPO4−25 در طی کلسینه کردن میباشد [133،136]. اغلب ترکیبات

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه ارشد درباره فرکانس رزونانس Next Entries منبع پایان نامه ارشد درباره پیوند دوگانه، اکسیداسیون