منبع پایان نامه ارشد درباره روش حداقل مربعات

دانلود پایان نامه ارشد

ي باارزش از اندازهگيريهاي شيميايي و فيزيکي است. هدف محققين کمومتريکس يافتن روشهاي مناسب براي استخراج اطلاعات مفيد از دادههاي کسب شده توسط آزمایشات تجربی است.
امروزه درجهبندی چندمتغيره193 شاخه مهمي از کمومتريکس را تشکيل ميدهد که توسط آن ميتوان جوابهای گرفته شده از يک دستگاه را به غلظت يک يا چند مادۀ مورد اندازهگیری در يک نمونه ارتباط داد. بدين ترتيب مـیتوان اندازهگيري همزمان چند مـاده در يک نمونه را عملي نمود. بسياري از روشهاي درجهبندی چندمتغيره ابتدا براي ناحيهIR نزديک ابداع شدند که امروزه در ساير روشهاي طيفسنجي نظير MS NMR ,UV-Vis و در فنون کروماتوگرافي، الکتروفورز و پلاروگرافي بهکار میروند.

8-1-1- درجهبندی
درجهبندی در شيمي تجزيه فرآيندي است که علامت يا جواب گرفته شده از دستگاه را به غلظت مادۀ مـورد تجزیه194 ارتبـاط ميدهد. هر فرآيند درجهبندی به دو مرحـلۀ مـدلسازي و پيشبیني تقـسيمبندی ميشود، که در مرحله مدلسازي در چند غلظت معلوم از محلولهاي استاندارد مادۀ مورد تجزیه (متغير مستقل x)، مقدار متغير وابسته y اندازهگيري ميشود و سپس مدلي از y بر حسب x و يا بالعکس ساخته ميشود. در مرحله پيشبیني، مدل ساخته شده مورد ارزيابي قرار گرفته و در صورت نياز در آن تغييراتي ايجاد ميشود. در نهایت با اندازهگيري y براي نمونۀ مجهول مقدار غلظت مادۀ مورد تجزیه براساس مدل ساخته شده تعيين ميگردد [262-259].
در فرآيند درجهبندی تکمتغيره تنها يک متغير وابسته و يک متغير مستقل وجود دارد. استفاده از قانون بير195 در اندازهگيري غلظت گونهها به روش طیفسنجی جذب مولکولي مثالي از اين روش میباشد. در مرحله مدلسازی، جذب چندين نمونۀ استاندارد با غلظت معيني از مادۀ مورد تجزیه خوانده و مدلي براي ارتباط جذب برحسب غلظت مادۀ مورد تجزیه ساخته ميشود و در مرحلۀ پيشبیني به کمک مدل ساخته شده، مقدار جذب نمونۀ مجهول را به غلظت مادۀ مورد تجزیه ارتباط ميدهند. اختلاف بين غلظت واقعي و غلظت محاسبه شده توسط مدل بهعنوان معياري از توانايي پيشبیني مدل ميباشد. زماني که نمونه بسيار ساده باشد و عاري از هر گونه مزاحمت باشد، روشهاي تکمتغيره مورد استفاده قرار میگیرند. در صورت عدم وجود روشهاي مناسب براي جداسازي یک ماده از مزاحمتها بايد روشي که براي آن نمونه انتخابي است، بهکار برده شود که از محدوديتهاي عمده روش درجهبندی تکمتغيره میباشد. همچنین براساس يک اندازهگيري منفرد غيرممکن است بتوان از وجود مزاحمتهاي ناشناخته آگاهي يافت و تشخيص داد کدام پيشبیني غيرقابل اطمينان است [260،262].
يکي از مشکلات اصلي در شيمي تجزيه، يافتن روشهاي اندازهگيري است که تنها براي مادۀ مورد تجزیه انتخابي باشد. علاوه بر نوفه، وجود مزاحمتهاي فيزيکي مانند پراکندگي نور و مزاحمتهاي طیفی نظير همپوشاني بر جوابهاي حاصل از دستگاه تأثير گذاشته و باعث غيرخطي شدن مـنحني درجهبندی ميگردند. در روشهاي درجهبندی چندمتغيره تعداد زيادي متغير اندازهگيري شده x1, x2 ,…xn براي تعيين يک يا چند y مورد استفاده قرار ميگيرند. در درجهبندی چندمتغيره با زياد شدن تعداد اندازهگيريها، امکان اندازهگيري چند جزء بهصورت همزمان فراهم ميشود. همچنین در صورت استفاده از روشهاي درجهبندی چندمتغيره نياز به آمادهسازي نمونه تا حد زيادي کاهش مييابد. چون ضرورتي براي دستيابي به روشهاي اندازهگيري انتخابي نيست و ميتوان يک جزء را در کنار مزاحمتها اندازهگيري کرد. اثر مـزاحمتها نیز توسط مجموعۀ درجهبندی داراي شرايط و مزاحمتهاي يکسان با نمونۀ مجهول است و با مدلهاي رياضي جبران ميشود [261].
همـانند درجهبندی تکمتغيره، فرآيند درجهبندی چندمتغيره نيز شامل دو مرحلۀ مـدلسازی و پيشبیني است. در مرحلۀ مدلسازی براي چندين نمونه استاندارد چندجزئي با غلظتهاي مشخص، در چندين طول موج جذب تعيين ميگردد و سپس با يک مدل رياضي ماتريس جذب را به ماتريس غلظت ارتباط ميدهند. تعداد ستونهاي ماتريس جذب، معرف تعداد طول موجها و تعداد سطرهاي آن معرف تعداد نمونههاي استاندارد است. تعداد ستونهاي ماتريس غلظت، معرف تعداد اجزاء و تعداد سطرهاي آن معرف تعداد نمونههاي استاندارد است. مثلاً اگر جذب براي ده نمونه استاندارد در صد طول موج تعيين گردد، ماتريس جذب يک ماتريس 100×10 ميباشد. اگر تعداد اجزاء مورد اندازهگيري دو باشد ماتريس غلظت 2×10 ميباشد. در مرحلۀ پيشبیني، غلظت اجزاي مورد نظر در نمونۀ مجهول به کمک مدل رياضي ساخته شده و با استفاده از طيف جذبي نمونه پيشبیني ميشود [263،264]. با استفاده از روشهاي چندمتغيره امکان اندازهگيري چندين جذب در چندين طول موج فراهم ميشود. اين امر باعث کاهش انحراف استاندارد و افزايش صحت در پيشبیني غلظت نمونۀ مجهول ميشود. اندازهگيـري همزمـان چند جزء در نمونههاي پيچيده نیز امـکانپذير است و با توجه به زياد بودن تعداد انـدازهگيريها مـيتوان قابل اطمـينان بودن پيشبینيها را ارزيابي نموده و نمونههاي انحرافي را شناسايي نمود. نمونۀ انحرافي در مجموعۀ درجهبندی ناشي از اشتباه در تهيه نمونه با غلظت مورد نظر از اجزاء است و در مجموعۀ آزمایشی196 ناشي از اجزاء ناشناختهاي است که در مجموعۀ درجهبندی موجود نيستند. نمونههاي انحرافي در مجموعۀ درجهبندی197 باعث ارائه مدل ضعيف ميشود و در مجموعۀ آزمایشی باعث تفاوت زياد غلظت از مقادير واقعي ميشود [260،267-265]. درجهبندی چندمتغيره شامل روشهاي مستقيم و غيرمستقيم است.

8-1-1-1- روش مستقيم حداقل مربعات کلاسيک198 (CLS) يا تحليل چند جزئي مستقيم199 (DMA)
اين روش در اواسط دهه 1970 ابداع شد. اين روش براساس قانون بير بنا نهاده شد که فرض ميشود جذب يک نمونه در هر طول موج، متناسب با غلظت اجزاي موجود در آن نمونه ميباشد. لذا هر گونه انحراف از قانون بير مثل برهمکـنش گونۀ مورد اندازهگیری و پراکندگي نور، موجب خطـاي زيادي در پيشبینيها ميشود [268-263]. در اين روش ميتوان جذب را در کل محدودۀ مرئي و ماوراء بنفش با فواصل 1/0 نانومتر تعيين نموده و کليۀ اين مقادير را در مدلسازي شرکت داد، لذا مـحدوديتي از لحاظ تعداد طول موجها وجود ندارد. به اين روشها، روشهاي “طيف کامل” ميگويند که به علت امکان متوسطگيري علامت در محدودۀ طيفي مورد استفاده، دقت اندازهگيريها زياد ميشود [269،270]. این روش براي توضيح حداقل مربعات کلاسيک اجزاء خالص بهکار ميرود و باقيماندههاي طيفي و طيف خالص را کاملاً مشخص ميکند. همچنین نسبت به روشهايي که به تعداد کمي از فرکانسها محدود ميشوند، بهبود بيشتري در دقت مشاهده ميشود [271]. محدوديتهایي برای این روش وجود دارد. بهعنوان مثال، رابطه بير (A = εbc) زماني صادق است که اجزاي نمونه با هم برهمکنش نداشته باشند. در صورت انحراف از قانون بير و غيرخطي شدن منحني درجهبندی، اين روش کارايي چنداني ندارد [272،273]. همچنین در اين روش علاوه بر غلظت گونۀ مورد اندازهگیری، غلظت ساير اجزاي مزاحم بايد در نمونههاي استاندارد معلوم باشد. اين امر موجب محدوديت استفاده از اين روش براي تجزيه نمونههاي پيچيده ميگردد [270،274]. تعيين غلظت گونۀ مورد اندازهگیری در نمونه مجهول نیز نيازمند دو مرحله است که خطاهاي حاصل از گرد شدن جوابها در هر مرحله تأثير نامطلوبي در جواب نهايي ميگذارند [275،276].

8-1-1-2- روشهاي درجهبندی غيرمستقيم
بهدلیل محدوديتهاي روش CLS، روشهاي غيرمستقيم پیشنهاد شدند. روشهاي درجهبندی غيرمستقيم، غلظت گونۀ مورد اندازهگیری را بهطور خطي به ماتريس جذب در طول موجهاي مختلف ارتباط ميدهند [260،276]. در روشهاي غيرمستقيم تنها لازم است غلظت گونۀ مورد نظر در نمونههاي استاندارد معلوم باشد و ميتوان اجزاي مزاحم را بهصورت تصادفي و بدون دقت لازم به نمونههاي استاندارد افزود. اولين روش غيرمستقيم با نام حداقل مربعات معکوس200 (ILS) یا برازش خطي چندگانه201 (MLR) در اوايل دهۀ 1980 ميلادي ابداع گرديد. بعد از آن روشهاي غيرمستقيم مبتني بر فاکتور مرسوم گرديدند که بسيار توانمندتر از MLR هستند [266].
روش MLR برداشت معکوسي از قانون بير است که غلظت گونۀ مورد اندازهگیری تابع خطي از جذب بوده و ماتريس C را به روش حداقل مربعات با توجه به ماتريس A تخمين ميزند. در صورتي که nنمونه استاندارد i جزئي داشته باشيم و طيف هر يک از نمونه ها در w طول موج ثبت گردد مطابق عکس قانون بير رابطه زير برقرار است.
(8-1) C = BA + E
در رابطه فوق B يک ماتريس i×w و E يک ماتريس i×n از خطاها يا باقيماندۀ غلظت ميباشد. از مزاياي روش MLR نسبت به CLS محاسبات ماتريسي سادهتر در این روش ميباشد [259،260،277]. از مـحدوديتهاي روش MLR اين است که تعـداد طول موجهاي انتخاب شده حتماً بايد کمتر از تعداد نمـونههاي استاندارد باشد، لذا انتخاب طول موجهاي مناسب از اهميت بالايي برخوردار است. در صورتيکه کليۀ اجزاي موجود در نمونه در محدودۀ طيفي مورد نظر نور را جذب کنند، اين روش کارايي چنداني ندارد، چون وابستگي خطي ستونها در ماتريس جذب رخ ميدهد [260،263].
روشهاي مبتني بر تحليل فاکتور202 (FA) که از روشهای غیرمستقیم میباشند، ضمن بهرهگيري از مزاياي MLR فاقد محدوديتهاي آن ميباشند و مزاياي هر دو روشCLS و MLR را دارند. روش تحليل فاکتور از قدرتمندترين فنون در حوزه کمومتريکس است که اين روشها جهت کاهش ابعاد دادهها با استفاده از حداقل تعداد بردارهاي عمود بر هم یا فاکتورها، حاوي کليۀ اطلاعات مفيد و مهم ميباشند [259]. این روشها همانند CLS، جزء روشهاي طيف کامل ميباشند، لذا از مزيت معدلگيري از علامت برخوردارند و توانايي بيشتري در تشخيص نمونههاي انحرافي دارند. اين روشها قادرند اطلاعات اضافي موجود در ماتريس جذب را حذف نموده و اطلاعات مفيد را در يک ماتريس با ابعاد کوچکتر ارائه دهند. اين کار توسط ايجاد حداقل تعداد بردارهاي عمود بر هم يا فاکتورها انجام ميگيرد. تعداد فاکتورها نمايشگر تعداد ستونهاي مستقل خطي در ماتريس جذب است، لذا مشکل وابستگي خطي در اينجا وجود ندارد [262،270،278]. دو روش برازش جزء اصلي203 (PCR ) و حداقل مربعات جزئي204 (PLS ) مثالهايي از روشهاي غيرمستقيم مبتني بر تحليل فاکتور هستند. اين روشها در حضور مزاحمتهاي شيميايي و فيزيکي، نوفه و برهمکنش گونهها از کارايي بيشتري نسبت به روشهاي MLR و CLS برخوردارند [259].
يک فاکتور (جزء اصلي)، ترکيبي خطي از متغيرهاي اصلي موجود در يک ماتريس ميباشد. ثابت شده است که ميتوان بهجاي يک ماتريس j×i، متغيرهاي آن را بهصورت يک ترکيب خطي از j فاکتور تعريف نمود و در نتيجه متغيرهاي جديدي براي ماتريس بهوجود آورد. تعريف ماتريس A بهصورت ماتريسي از ترکيب خطي فاکتورهاي آن (A)، اين مزيت را دارد که اگر ستون خاصي در A سودمند نباشد، ميتوان فاکتورهايي را يافت که هنگام تشکيل A1اهميت بسيار کمي براي اين ستون قائل باشند [259].
روش PCR ترکيبي از دو مرحله تحليل اجزاء اصلي205 ( PCA) و برازش ميباشد. مرحلهPCA شامل يافتن فاکتورهاي مناسب براي ماتريس A است که بردارهاي ويژه مناسبترين فاکتورها براي يک ماتريس هستند. چون به بهترين نحو پراکندگي اطلاعات موجود در آن را تعريف مينمايند و در نتيجه ميتوان به کمک آنها اطلاعات زائد را حذف نمود [259]. براي نمايش گرافيکي يک ماتريس مثلاً 2×6 ميتوان هر يک از سطرها را در فضاي دوبعدي (تعداد ستونها) بهصورت يک نقطه نشان داد. لذا ماتريس فوق در يک فضاي دوبعدي بهصورت شش نقطه قابل ترسيم است. در اين موارد که در فضاي دوبعدي کليۀ نمونهها روي يک خط قرار ميگيرند و در کل پراکندگي در يک جهت ميباشد، ميتوان کل پراکندگي اطلاعات را با استفاده از يک بردار ويژه تعريف نمود. اگر کل پراکندگي در يک بردار ويژه تعريف نگردد، ميتوان بردار ويژۀ دومي را يافت که عمود بر بردار ويژۀ اول بوده و حداکثر مقدار پراکندگي باقيمانده را که توسط بردار اول شرح داده شده، بيان نمايد [259،264]. با انتخاب بردار ويژۀ مناسب فضاي جديدي ايجاد ميشود که از تصوير ماتريس A در آن ميتوان ماتريس جديدي بهدست آورد که داراي ابعاد

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه ارشد درباره اکسیداسیون، ضریب همبستگی، تکرارپذیری، دینامیکی Next Entries منبع پایان نامه ارشد درباره روش حداقل مربعات، ارزیابی توان، محدودیت سخت