منبع پایان نامه ارشد درباره دینامیکی

دانلود پایان نامه ارشد

شکل نیکل فسفات میشود. برای اولین بار این اثر در سنتز غربالهای مولکولی با ساختار مزو154 آلومینوفسفات در محیط تترا اتیلن گلیکول- آب توسط اولیور155 و همکاران [156-154] گزارش شد.

شکل 5-13- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O: (الف) نمونه NP14 با نسبت حجمی 1 : 4، (ب) نمونه NP15 با نسبت حجمی 3 : 7 و (پ) نمونه NP16 با نسبت حجمی 1 : 1. بزرگنمایی شکل (الف) برابر 5000 و برای شکلهای (ب) و (پ) برابر 30000 میباشد.

5-3-6- اثر پلی اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی
با توجه به اثر پلی اتیلن گلیکول (pEG) در سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، در این قسمت مشابه بخش قبلی نمونههای نیکل فسفات با نسبتهای مختلف حلال pEG به آب، با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال 48 ساعت سنتز شدند. شکل 5-14 تصاویر SEM بلورهای سنتزی با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به آب را نشان میدهد. اطلاعات مربوط به ترکیب درصد نمونههای سنتزی فوق در جدول 5-2 آمده است. همانطوریکه در این تصاویر مشاهده میشود، شکل و اندازۀ بلورهای سنتزی نیکل فسفات با تغییر نسبت حجمی pEG به H2O دستخوش تغییر شده است و حضور pEG بر روی ریخت بلورها تأثیر گذاشته است. نکته جالب توجه اینکه در نسبت حجمی 1 : 1 از pEG به H2O، بلورهای کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر بهوجود آمدند (شکل 5-14 پ). میتوان عنوان نمود که pEG همانند EG در سنتز نیکل فسفات نقش حلال و سورفاکتانت را بازی میکند که این مورد منجر به تولید بلورهای کروی شکل نیکل فسفات شد.

شکل 5-14- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O (الف) نمونه NP17 با نسبت حجمی 1 : 4 از pEG به H2O، (ب) نمونه NP18 با نسبت حجمی 3 : 7 از pEG به H2O و (پ) نمونه NP19 با نسبت حجمی 1 : 1 از pEG به H2O. بزرگنمایی شکلهای (الف) و (ب) برابر 5000 و برای شکل (پ) برابر 30000 میباشد.

شکل 5-15 الگوهای XRD بلورهای نیکل فسفات سنتزی با نسبتهای حجمی مختلف از pEG به H2O را نشان میدهد. همانطـوریکه در این شـکل مشاهده میشـود، در کلـیه شکلها هیچ پیکی در موقعیـت °7/5 = 2θ ظاهر نشد و این مورد نشان میدهد که ساختار VSB-5 تشکیل نشده است.

شکل 5-15- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال 48 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O.

5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات
اثر نسبت مولی نیکل به کبالت بر روی سنتز غربالهای مولکولی کبالت- نیکل فسفات در حضور قالب دهنده 2-HETMAOH بررسی شد. شکل 5-16 الگوهای XRD بلورهای سنتزی با نسبتهای مختلف از کبالت به نیکل و با تابشدهی ریزموج یک سـاعت و هیـدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 را نشـان میدهد. اطلاعات مربوط به ترکیب درصد نمونههای سنتزی فوق در جدول 5-2 آمده است. همانطوریکه در این شکل مشاهده میشود، بلورهای VSB-5 و مقدار کمی فازهای ناشناخته برای نمونه NP20 در غیاب کبالت در دمای °C 160 حاصل شدند (شکل 5-16 الف). اما در حضور کبالت برای نمونه NP21 (شکل 5-16 ب)، مقداری فاز CoVSB-5 بههمراه فازهای دیگر نظیر α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهـای ناشنـاخته بهوجود آمدند [152،153]. در نسبتهای بالاتر برای نمونه NP22، بلورهای CoVSB-5 کمی حاصل شدند و بخش زیادی از آنها به فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهای ناشناخته تبدیل شدند (شکل 5-16 پ). لذا فاز CoVSB-5 در نسبتهای مولی پائین از کبالت تشکیل شد.

شکل 5-16- الگوهای XRD نمونههای سنتزی کبالت- نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت و هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 با نسبـت مـولی H2O 0/205Co: x:(2-HETMAOH) 4/2 :Ni (x-1) 😛 0/1: (الف) نمـونه NP20 بـا 0/0x = ، (ب) نمونه NP21 با 15/0x = و (پ) نمونه NP22 با 30/0x = . علامت (□)نشان دهندۀ فاز CoVSB-5، علامت (○) نشان دهندۀ فاز α-Ni2P2O7، علامت (∆)نشان دهندۀ فاز Ni2P4O12 و (Unk) نشان دهندۀ فازهای ناشناخته میباشد.

5-4- نتیجهگیری
نتایج نشان دادند که با استفاده از روش هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) زمان سنتز غربال مولکولی نیکل فسفات کمـتر میشود. برای اولین بار در این کار سنتز VSB-5 توسط قالـب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم هیدرروکسید(2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 ساعت انجام شد و با استفاده از روش MAH و بهمدت یک ساعت تابشدهی ریزموج، زمان سنتز هیدروترمال به 48 ساعت کاهش یافت. فازهای بلوری Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت بههمراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند که با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت، کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند و با افزایش بیشتر زمان سنتز هیدروترمال، تغییری در فازهای VSB-5 حاصله بهوجود نیامد و فقط میزان تبلور بیشتر شد.
اثر بازهای آمونیوم نوع چهارم نظیر 2-HETMAOH، TMAOH، TEAOH و TPAOH بر روی سنتز غربالهای مولکولی نیـکل فسـفات بررسی شد که فقط در حضور قالب دهنده2-HETMAOH ، فازهای میلهای شکل VSB-5 حاصل شدند. نکته جالب توجه اینکه، نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده TPAOH تهیه شد. لذا بازهای آمونیوم نوع چهارم بهعنوان عامل جهت دهندۀ ساختار عمل نمودند و بر روی شکل و اندازۀ بلورهای سنتزی تأثیر گذاشتند. اثر نسبت مولی نیکل به فسفر نیز بر روی سنتز این غربالهای مولکولی بررسی شد که در نسبتهای مولی بالای نیکل به فسفر، فازهای متفرقه بههمراه مقدار کمی فاز VSB-5 حاصل شد، اما در نسبتهای پائینتر فازهای دیگر به VSB-5 تبدیل شدند.
با استفاده از فراصوت و با زمان سنتز مشابه روش همزدن معمولی (72 ساعت)، ریخت بلورهای سنتزی دستخوش تغییر گردید و به فازهای دیگر تبدیل شد اما با نیم ساعت همزدن با فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج، زمان سنتز هیدروترمال از 48 ساعت به 24 ساعت کاهش یافت.
اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی مورد مطالعه قرار گرفت که در نسبتهای حجمی پائین EG به H2O، بلورهای صفحهای شکل حاصل شدند اما در نسبت حجمی 1 : 1 از EG به H2O، بلورهای کروی شکل نیکل فسفات تشکیل شدند. همچنین در حضور پلی اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی در نسبت حجمی 1 : 1 از pEG به H2O، نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر بهوجود آمدند. سنتز غربالهای مولکولی نیکل فسفات دوپه شده با کبالت نیز انجام شد که در نسبتهای مولی پائین کبالت فاز CoVSB-5 تشکیل شد.

6-1- کلیات
تحقیقات در مورد ترکیبات پیکره- باز بهدلیل خواص کاربردی آنها در زمینههای جذب سطحی، جداسازی و کاتالیزوری جالب و قابل توجه میباشد. علاوه بر زئولیتهای آلومینوسیلیکات و آلومینوفسفات که بهطور گستردهای بهعنوان جامدات با ساختار پیکره- باز مطرح هستند، فسفاتهای فلزی شبکه باز نیز دارای جذابیتهای خاص خود میباشند [8]. از این میان، روی فسفاتهای پیکره- باز بهخاطر اینکه مجموع بارشان (2+، 5+) مشابه مجموع بار در آلومینوسیلیکاتها (3+، 4+) میباشد، دارای ساختارهایی مشابه زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی بوده و حائز اهمیت میباشند [157]. روی فسفاتها دارای کاربرد وسیعی در زمینههای مختلف نظیر مبادلۀ یون، عوامل کیلیتساز156، پوشش مقاوم در برابر خوردگی، سرامیکهای شیشهای، بهعنوان چسباننده در پزشکی و کودهای157 با کیفیت بالا میباشند [161-158]. مهمترین کاربرد روی فسفات بهعنوان رنگدانه جهت پوششدهی آهن و آلیاژهای فولاد در برابر خوردگی میباشد، چون دارای خواص ضدخورندگی خیلی خوبی بوده و بهعنوان یک ماده غیرسمی سازگار با محیط زیسـت میباشند و امروزه این مواد در مبدلها و موتورهای الکتریکی نیز کاربرد پیدا کردند [163-161]. روشهای متفاوتی جهت سنتز روی فسفاتها بر پایۀ مواد اولیه و شرایط واکنش متفاوت توسعه داده شدند، چون خواص ضدخورندگی حاصل شده به یکنواخت بودن ذرات بلوری تشکیل شده بستـگی دارد. فاز Zn3(PO4)2.4H2O یک روی فسـفات مهم میباشد که کاربرد گستردهای در موارد گفته شدۀ فوق بهویژه در پوششدهی فلزات جهت جلوگیری از خوردگی دارد [159].
اولین غربال مولکولی سنتزی روی فسفات با ساختار مشابه هیدروسودالیت158 و با فرمول شیمیایی Na6(H2O)8(ZnPO4)6 در سال 1991 توسط استاکی159 و همکاران [13] گزارش شد. بعد از آن ساختارهای متنـوعی از این غربالهای مولکولی تهیه شدند که یکی از این نمونههای مهـم روی فسـفات با کانالهای تک بعدی و بهصورت حلقههای 24- عضوی میباشد [164]. علاوه بر سـاختار فوق، ساخـتارهای صفر بعدی [165،166]، تک بعدی [167،168]، دو بعدی [171-169] و سه بعدی [174-172] نیز تهیه و گزارش شدند.
فسفاتهای پیکره- باز در محیطهای آبی و غیرآبی و در حضور آمینهای آلی سنتز میشوند. معمولاً مولکولهای آمین حفرات و کانالها را پر میکنند که با کلسینه کردن و یا شستشو با اسید160 خارج میشوند. مولکولهای آمین در طی سنتز هیدروترمال پروتونه میشوند که پروتونه شدن به موازنۀ بار شبکه معدنی میزبان کمک میکند [175]. مشاهده شده است که استفاده از دیآمینهای خطی و یا پلیآمینها نسبت به استفاده از مونوآمینها در سنتز ساختارهای روی فسفات پیکره- باز مفیدتر میباشد.
در سالهای اخیر روی فسفاتهای اصلاح شده با لیگاند و قالب دهنده تهیه شدند که دارای خواص جالب و منحصر به فردی میباشند. بهعنوان مثال مونومرهای تشکیل شده میتوانند برای تشکیل ساختارهای متفاوت تک بعدی، دو بعدی و در برخی موارد شبکههای سه بعدی متراکم شوند که در شکل 6-1 نمایش شماتیکی از این واکنشها نشان داده شد که حلقههای چهارتایی میتوانند به یکدیگر متصل شده و حلقهها بسته شوند [168،178-176]. برخی ساختارها میتوانند به آسانی از همین سیستم چهارحلقهای بهوجود آیند. قابل ذکر است که برخی قالب دهندهها و یا گروههای مسدود کننده حلقه میتوانند منجر به تولید چند ساختار متفاوت گردند که به دما، غلظت و pH محیط سنتز وابسته میباشد [179]. در یک مکانیسم دیگر در سنتز هیدروترمال پیشنهاد شده که فسفاتهای آمین با حلالیت بالا در آب بهعنوان گونههای حدواسط تشکیل میشوند و سپس با یونهای فلزی در غیاب فسفریک اسید اضافی واکنش میدهند تا فسفاتهای فلزی پیکره- باز حاصل شوند [180].

شکل 6-1- نمایش شماتیک مونومرها و متراکم شدن حلقـههای چهار عضـوی روی فسـفات (دایره های توپر نشان دهندۀ اتمهای روی میباشند).

با توجه به جستجوهای بهعمل آمده و نقش جهت دهندگی ساختار بازهای آمونیوم نوع چهارم، تاکنون از (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم هيدروکسيد (2-HETMAOH) بهعنوان قالب دهنده در سنتز غربالهای مولکولی روی فسفات استفاده نشده است. لذا در این فصل از رساله، غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روش گرمادهی هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) سنتز شدند. اثر همزدن معمول و فراصوت قبل از گرمادهی هیدروترمال و ریزموج بر روی محصولات سنتزی روی فسفات بررسی گردید. همچنین اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی بر روی شکل، ریخت و اندازه بلورها مورد مطالعه قرار گرفت. توصیف بلورهای سنتزی توسط فنونXRD ،FT-IR و SEM انجام شد.
6-2- بخش تجربی
6-2-1- مواد مورد استفاده
مواد مورد استفاده در این بخش در جدول 6-1 آمده است. برای تهیۀ باز 2-HETMAOH، محلول کلرید آن را طبق روش توصیف شده در بخش 4-2-1 از ستون آنیونی حاوی رزين آمبروليت عبور داده تا یونهای کلرید با یونهای هیدروکسید ستون تعویض شوند.

جدول 6-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات.

ردیف
نام ترکیب
فرمول ماده
شرکت
1
روی کلرید
ZnCl2.6H2O
مرک
2
فسفریک اسید
H3PO4
فلوکا
3
(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلرید
C5H14NOCl
مرک
4
اتیلن

پایان نامه
Previous Entries منبع پایان نامه ارشد درباره 2θ، دهندۀ، (ب)، NP1 Next Entries منبع پایان نامه ارشد درباره بلورشناسی