منبع مقاله درمورد پیوند دوگانه، اکسیداسیون

دانلود پایان نامه ارشد

آنیونی با نسبت آلومینیوم به فسفر کوچکتر از یک نیز سنتز نمود. برای بررسی این مورد، غربالهای مولکـولی آلومینوفسـفات با نسبــتهای مخـتلف آلومینـیوم به فســفر (Al/P معادل 50/0، 60/0، 72/0، 83/0، 92/0 و 00/1) در حضـور قالب دهنده 2-HETMACl و منبع آلومینیوم سولفات تهیه شدند. شکل 4-7 الگوهای XRD این غربالهای مولکولی سنتز شده با روش هیدروترمال بهمدت 24 ساعت را نشان میدهد که در سنتز این نمونهها غلظت فسفر ثابت نگه داشته شد و فقط غلظت آلومینیوم تغییر داده شد. همانطوریکه در این شکل مشاهده میگردد، میزان تبلور با افزایش نسبت مولی Al/P زیاد میشود و نشان دهندۀ اینست که آلومینوفسفاتهای با شبکه خنثی (یعنی 1 = Al/P) نسبت به شبکۀ آنیونی دارای درصد تبلور بیشتری هستند.

شکل 4-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با نسبتهای مختلف آلومینیوم به فسفر و با گرمادهی هیدروترمال بهمدت 24 ساعت.

4-3-4- اثر تابش ریزموج
غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با نسبت مولی H2O 20 :R 5/0 😛 :Al و با اعمال زمان ثابت تابش ریزموج بهمدت 30 دقیقه و با تغییر زمان سنتز هیدروترمال تهیه شدند که از آلومینیوم سولفات بهعنوان منبع آلومینیوم استفاده شد. با اعمال تابش ریزموج مخلوط سنتزی بهجوش میآید و دمـای آن در حـدود °C 100 میباشد. الگوهای XRD این نمونهها در شکل 4-8 نشان میدهد که زمان گرمادهی هیدروترمال هشت ساعت بههمراه نیم ساعت تابشدهی ریزموج ابتدایی برای تبلور آلومینوفسفات کافی میباشد. همچنین در یک آزمایش جداگانه ثابت شد بدون اعمال تابش ریزموج و با زمان گرمادهی هیدروترمال هشت ساعت، فازهای بلوری آلومینوفسفات حاصل نمیشوند. در نتیجه زمان سنتز هیدروترمال در اثر تابشدهی با ریزموج کاهش یافت که این امر قبلاً در سنتز زئولیتهای دیگر نیز مشاهده شد [33-31،142]. میتوان بیان کرد که همراه شدن گرمادهی سریع ریزموج بهدلیل ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز شده و هستهزایی تحت گرمادهی ریزموج سریعتر صورت گرفت.

شکل 4-8- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با زمان تابشدهی ریزموج 5/0 ساعت و زمان هیدروترمال مختلف در دمای °C 180: (الف) 2 ساعت، (ب) 4 ساعت، (پ) 6 ساعت و (ت) 8 ساعت.

در یک مجموعه آزمایشهای دیگر، زمان تابشدهی ریزموج در 5، 15، 30 و 45 دقیقه تغییر داده شد، در حالیکه زمان گرمادهی هیدروترمال در 8 ساعت ثابت نگه داشته شد. همانطوریکه در الگوهای XRD این نمونهها در شکل 4-9 مشاهده میگردد، شدت پیک در موقعیت °4/26 = 2θ با افزایش زمان ریزموج تقویت میگردد. هیچ تفاوت مهمـی بین شکل 4-9 (پ) و (ت) مشـاهده نمیگـردد، لذا زمان تابـشدهی ریزموج 5/0 ساعت بههمراه 8 ساعت گرمادهی هیدروترمال در °C 180 بهعنوان زمان بهینه انتخاب شد.

شکل 4-9- الگوهای XRD غربالهای مولـکولی سنتـزی آلومینوفسـفات با زمان گرمادهی هیـدروترمال 8 ساعـت در دمای °C 180 و با زمان ریزموج متفاوت: (الف) 5 دقیقه، (ب) 15 دقیقه، (پ) 30 دقیقه و (ت) 45 دقیقه.

شکل 4-10 (الف) و (ب) بهترتیب تصاویر SEM مربوط به غربالهای مولکولی آلومینوفسفات سنتزی را با زمان هیدروترمال 24 ساعت و با روش هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH)، نشان میدهد. برای سنتز هر دو نمونه از منبع آلومینیوم اکسید استفاده شد. با مقایسه این دو شکل میتوان دریافت که در اثر تابشدهی نمونه بهمدت 30 دقیقه با امواج ریزموج و سپس گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت، بلورهای آلومینوفسفاتی منظمتر، با توزیع یکنواخت اندازۀ ذرات و با میانگین اندازۀ ذرات کوچکتر (22 میکرومتر) حاصل شدند (شکل 4-10 ب). بهدلیل نقاط داغی که امواج ریزموج ایجاد مینمایند، سرعت گرمادهی افزایش مییابد و این امر باعث کاهش زمان سنتز و کاهش در اندازۀ ذرات میگردد [33-31،142].

شکل 4-10- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با همزدن معمولی (الف) با زمان هیدروترمال 24 ساعت، (ب) با زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوت بهمدت 5/1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت. (بزرگنمایی تصاویر 300 میباشد).

4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت
برای پیدا کردن اثر سرعت مخلوط کردن در سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات از روش همزدن مغناطیسی و همزدن با امواج فراصوت استفاده شد. شکلهای 4-11 (الف) و (ب) بهترتیـب الگوهای XRD نمونههای سنتزی را با استفاده از همزدن معمـولی و با فراصوت بههمراه 24 ساعت هیدروترمال در °C 180 نشان میدهند. همانطوریکه مشاهده میگردد، با اعمال فراصوت برخی پیکها تقریباً ناپدید شدند که این امر نشان میدهد، بلورهای سنتز شده در اثر استفاده از امواج فراصوت یکنواختتر شدند.

شکل 4-11- الگوهای XRD غربـالهای مولـکولی سنتزی آلومینـوفسفات با زمان گرمادهی هیدروترمال 24 ساعت در دمای °C 180 (الف) با همزدن معمولی بهمدت 3 ساعت و (ب) همزدن با فراصوت بهمدت 5/1 ساعت; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدن معمولی بهمدت 3 ساعت و (ت) همزدن با فراصوت بهمدت 5/1 ساعت.

شکلهای 4-11 (پ) و (ت) بهترتیـب الگوهای XRD نمونههای سنتزی را با استفاده از همزدن معمولی و با فراصوت بههمراه تابشدهی با ریزموج نشان میدهد. از مقایسه این دو شکل میتوان دریافت که پیکهای ظاهر شده در موقعیتهای °7/20 و °4/26 = 2θ و پیکهای دیگر بهطور برجستهای در حضور فراصوت تقویت شدند که این نکته نشان میدهد، درصد تبلور در حضور فراصوت بیشتر شده است. تصاویر SEM برخی از نمونـههای فوق در شکل 4-10 (ب) و (پ) نشان داده شده است. همانطوریکه ملاحـظه میگردد، یک تغییر مهمی در اندازه بلورهای سنتزی اتفاق افتاده است. این امر بیان میکند که شکل و اندازۀ بلورهای سنتزی بهطور قابل ملاحظهای به روش مخلوط کردن بستـگی دارند. سـرعت تبـلور با فراصـوت افزایـش مییابد که میتوان عنوان کرد که سرعت رشد بلور نسبت به هستهزایی بیشتر شده و باعث بهوجود آمدن ذرات بلوری بزرگتر شده است. فراصوت نتیجهای از جریانات صوتی میباشد که باعث تقویت فرآیند انتقال جرم به سطح بلورها میشود و این امر باعث افزایش رشد بلورها میگردد [53]. اگرچه افزایش سرعت هسـتهزایی در حضور فراصوت باعث افزایش سرعت تبلور میگردد، اما با توجه به مشاهدات رشد بلورها در این سنتزها در حضور فراصوت فرآیند غالب میباشد.

4-4- نتیجهگیری
نتایج نشان میدهد که استفاده از فرآیند هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج دارای مزیت زمان سنتـز کوتاه، اندازۀ ذرات کوچکتر و توزیع اندازۀ ذرات یکنواختتر میباشد. تابشدهی ریزموج 5/0 ساعـت بههمراه فقط 8 ساعت هیدروترمال معمول بهعنوان حالت بهینه سنتزی انتخاب شد. حضور قالب دهنده تأثیر مهمی بر روی اندازۀ غربالهای مولکولی سنتزی دارد که با قالب دهنده 2-HETMACl و 2-HETMAOH بلورهای با اندازۀ ذرات کوچکتر و با شدت تبلور بیشتر نسبت بهحالت بدون استفاده از قالب دهنده حاصل شدند. همچنین نتایج نشان دادند که غربالهای مولکولی آلومینوفسفات سنتز شده در حضور قالب دهندۀ تترا متیل آمونیوم کلرید دارای میزان تبلور بیشتری نسبت به حضور بقیه قالب دهندهها بود. بهعنوان مخلوط کننده از فراصوت نیز استفاده شد که الگوی XRD و تصویر SEM نمونه سنتزی در حضور فراصوت با روش هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج نشان میدهد که درصد تبلور با فراصوت افزایش یافت و ذرات بلوری بزرگتری حاصل شدند. این امر نشان داد که سرعت رشد بلورها نسبت به هستهزایی تقویت شده و این امر باعث افزایش سرعت تبلور و بهوجود آمدن ذرات بلوری بزرگتر گردید.

5-1- کلیات
زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی و مواد نانومتخلخل بهطور گستردهای در زمینههای جداسازی، مبادله یون و واکنشهای کاتالیزوری بهکار میروند. بخش بزرگی از فرآیندهای کاتالیزوری توسط زئولیتها شامل واکنشهای کاتالیز شده توسط اسید مثل ایزومریزاسیون هیدروکربنها، فرآیند شکستن مولکولها143، آلکیلدار کردن و آبزدایی میباشند [145-143]. همچنین واکنشهایی مثل اکسیداسیون جزئی توسط تیتانوسیلیکاتها و آلومینوفسفاتهای دوپه شده با فلزات واسطه انجام میشود [146]. اما برخی واکنشها نظیر هیدروژناسیون انتخابی یک شکل144 را نمیتوان توسط زئولیتهای فوق کاتالیز نمود و استفاده از یک ماده زئولیتی که دارای عناصر واسطۀ دیگر نظیر نیکل باشد، ضروری بهنظر میرسد. این چالشها منجر به طراحی سیستمی نانومتخلخل بر پایه نیکل شد که دارای ساختار پایدار در مقابل حرارت و مقاوم در برابر فروپاشی ساختاری و شیمیایی باشد. گويلو145 و همکاران [19] غربالهای مولکولی نيکل فسفات با ريخت VSB-1146 را سنتز نمودند که دارای ساختار پایدار میباشد و بهدلیل داشتن حفرات بزرگ، دارای خواص کاتالیزوری مناسب برای واکنشهایی که به محیط اسیدی نیاز دارند میباشد [147]. سپس دومین نوع از غربالهاي مولکولي پیکره- باز نيکل فسفات با ريخت VSB-5 که دارای خواص اکسایش و کاهش میباشند، توسط گويلو و همکاران [21] در حضور دیآمینهای مختلف سنتز شد که قادر به کاتالیز کردن واکنشهای هیدروژناسیون جزئی با گزینشپذیری بالا میباشند.
ساختار VSB-5 میتواند در محدودۀ pH 3/7 تا 11 و تحت گسترۀ وسیعی از غلظت و نسبت نیکل به فسفر بدون تغییر در ریخت بلورهای سنتزی تشکیل شود. توسط تجزیۀ عنصری مقدار نیکل و فسفر در این ساختار بهترتیب برابر 66/44 و 84/12 درصد وزنی بهدست آمد [21]. با طیفسنجی FT-IR معلوم شده است که آمین و آمونیوم وارد ساختار ماده سنتزی VSB-5 نمیشوند [21]. با توجه به نتایج بهدست آمده از دادههای پراشسنجی گرمایی147 پرتو ایکس، فازهای VSB-5 حاصله تا دمای 723 کلوین پایدار میباشند [21]. در دماهای بالاتر با متلاشی شدن این ساختار، فاز بیشکل تشکیل میشود و با تبلور مجدد آنها فازهای متراکم Ni3(PO4)2 ایجاد میشوند. تجزیه گرماسنجی148 (TGA) یک کاهش وزن قابل توجه 3/7 % تا دمای °C 130، 7/5 % در محدودۀ دمایی °C 400-200، 7/5 % تا دمای °C 450 و 1/1 % در محدودۀ دمایی °C 850-500 نشان میدهد. با توجه به نتایج بهدست آمده از این آزمایشها، گویلو و همکاران [21] فرمول شیمیایی Ni20[(OH)12(H2O)6][(HPO4)8(PO4)4].12H2O را برای ساختار VSB-5 پیشنهاد نمودند.
آزمایش تعیین سطح و تجزیۀ ساختار حفرات VSB-5، یک همدمای نوع اول با مساحـت سطح m2.g−1 500 را نشان میدهد که این مساحت برای VSB-1 برابر m2.g−1 183 میباشد. این مساحت سطح برای هر گرم زئولیت VSB-5 قابل مقایسه با زئولیتهای دارای حفرات بزرگ میباشد و این مقدار مساحت سطح در مقایسه با مقدار گزارش شده برای فسفاتهای فلزی پیکره- باز خیلی بزرگ و قابل توجه میباشد [21]. شعاع حفره در حدود 4/6 انگستروم با استفاده از روش هوروات-کاوازو149 برای VSB-5 بهدست آمد و با بـرنامه کامپیوتری سلول واحد آن شش وجهی و با مشخصات زیر بهدست آمد [148].

(Å 209/18a = ، Å 389/6= c و 3Å 8/1834= V)
شکل 5-1 ساختار VSB-5 را نشان میدهد که دارای تونلهای حاصل از هشت وجهیهای NiO6 و با حلقههای 24 عضوی میباشند و توسط وجوه اشتراکی، کنارهها و لبهها اتصال مییابند. این ساختار دارای کانالهای یکنواخت با قطر 2/1 نانومتر میباشد [150-148].

شکل 5-1- نمایش ساختار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 [21].

بهخاطر در دسترس بودن اتمهای نیکل شبکه برای واکنشهای کاتالیزوری، از غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 برای هیدروژناسیون انتخابی پیوندهای دوگانه در ترکیبات آلی میتوان استفاده نمود. بهعنوان مثال احیاء 1،3- بوتادیِِان به 1- بوتن که نیاز به شرایط هیدروژناسیون ملایم دارد، توسط این غربال مولکولی انجام شده است، اما در صورت استفاده از Ni3(PO4)2 بهعنوان کاتالیزور بوتان حاصل میشود و هر دو پیوند دوگانه اشباع میشوند

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد فرکانس رزونانس Next Entries منبع مقاله درمورد پیوند دوگانه