منبع مقاله درمورد فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

الیگومری آلومینیوم نظیر [A12(OH)2(H2O)8]4+ میتوانند در محلول وجود داشته باشند، اما بهدلیل پهن بودن علامت NMR آنها توسط 27Al NMR قابل آشکارسازی نیستند [118،122،123].

شکل 3-4- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-3 میباشد).

طیف 31P NMR محلولهایی که در بالا ذکر شده در شکل 3-5 مشاهده میشود. در اولین شکل 3-5 از پائین، طیف 31P NMR محلول با غلظت مساوی از آلومینیوم و فسفر (35/0 مولار) نشان داده شد. همه علامتها در فرکانسهای پائینتری نسبت به فسفریک اسید 85 % ( ppm0/0δP = ) ظاهر شدند. براساس مطالعات قبلی [105،110،124] میتوان گونههای زیر را به پیکهای E تا H نسبت داد: پیک E در حوالی ppm 0/0 مربوط به مولکول فسفریـک اسیـد آزاد و دیمر آن H6P2O8 و آنیونهای H2PO4– و H5P2O8–میباشد. پیک F در موقعیت ppm 5/7− مربوط به کمپلکس[Al(L)]m+ میباشد که L فسفریک اسید دیمر شده از طریق پیوند هیدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشده میباشد [105].

شکل 3-5- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥. (فرکانس رزونانس هسته 31P برابر MHz 46/202، زمان اعمال ضربان نود درجه μs 0/12، زمان جمعآوری s 328/0، زمان بین دو ضربان s 0/2، تعداد پویش 256 و پهنای طیفی Hz 100000).
پیک G در موقعیت ppm 13− مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس− [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ میباشد و همچنین پیک H در موقعیت ppm 16− مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ میباشد. در شکل 3-5، شدت پیک FF در موقعیت ppm 2/8− با کاهش غلظت فسفریک اسید زیاد تغییر نکرده است و حتی در غلظتهای پائین فسفریک اسید که شدت علامتهای دیگر به استثنای E کاهش مییابد، پیک FF دارای شدت قابل توجهی میباشد. بنابراین پیشنهاد میشود که این پیک مربوط به کمپلکس میان [Al(H2O)6]3+ و فسفریک اسید از طریق پیوند هیدروژنی باشد که حتی با کاهش غلظت فسفریک اسید تغییر قابل ملاحظهای در شدت آن ایجاد نمیگردد. نمایش شماتیک این کمپلکس در جدول 3-3 مشاهده میگردد.

جدول 3-3- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط آبی. اطلاعات از طیفهای شکلهای 3-5، 3-8 و مراجع 105، 110 و 124 استخراج شده است.

پیک
جابجایی شیمیایی (ppm)
گونههای مربوطه
E
4/0 تا 5/0−
مولکول فسفریک اسید آزاد و دیمر آن H6P2O8 و یونهای H2PO4– و H5P2O8–
F
2/7− تا 6/7−
[Al(L)]m+ که L دیمر فسفریک اسید با پیوند هیدروژنی مثل H6P2O8 و H5P2O8− بوده و m تعریف نشده میباشد.

FF

0/8− تا 5/8−

G
0/13− تا 6/13−
آلومینیوم کمپلکس شده با یون دیهیدروژن فسفات:
[Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+
H
9/15− تا 8/16−
آلومینیوم کمپلکس شده با فسفریک اسید:
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
K
6/20−
کمپلکس حاوی دو هستۀ آلومینیوم:{(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+
L
5/23−
کمپلکس حاوی سه هستۀ آلومینیوم: {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+

با کاهش غلظت فسفریک اسید، شدت پیکهای G و H کاهش مییابد که در نسبت 0/10 = Al/P پیک G کاملاً ناپدید میشود. بر طبق این شکل، پیک H در موقعیت ppm 16− حتی در 0/10 = Al/P نیز ظاهر میگردد. این امر نشان میدهد که احتمال حضور کمپلکسهای [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ در مقابل گونههایی نظیر [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس− [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ در محلول بیشتر است، اما در مجموع غلظت همه این گونهها در غلظتهای پائین فسفریک اسید کاهش مییابد. در جدول 3-3 ارتباط بین پیکهای 31P و جابجایی شیمیایی هر یک از گـونههای E تا H در محلولهای آبی آلومینوفسفات مشاهده میشود.
با کاهش غلظت فسفریک اسید، شدت پیک F در موقعیت ppm 0/13− کاهش مییابد. براساس بررسیها و نتایج گزارش شده در کارهای قبلی [105،110] مشخص میشود که در غلظتهای پائین فسفریک اسید، احتمال حضور فسفریک اسید دیمر شده نظیر H6P2O8 و H5P2O8– پائین است و لذا تشکیل کمپلکس میان آلومینیوم و این گونهها کمتر اتفاق میافتد. این مطلب در شـکل 3-2 نیز نشان داده شد که گونههای دیمری فسفریک اسید در غلظتهای بالای آن قابل توجه هستند.
با مقایسه شکلهای 3-4 و 3-5 که بهترتیـب طیفهای 27Al NMR و 31P NMR مربـوط به محلـولهای یکسانی از آلومینوفسفات میباشد، میتوان دریافت که توافق خوبی بین نتایج حاصل از این دو شکل وجود دارد. بهعنوان مثال پیک D در شکل 3-4 با پیک G در شکل 3-5 که مربوط به آلومینیوم کمپلکس داده شده با H2PO4– میباشد، ارتباط دارد. همچنین پیک C در طیف 27Al NMR با پیک H در طیف 31P NMR که مربوط به کمپلکسهای [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ میباشد و مثل مورد قبلی با کاهش غلظت فسفریک اسید تحلیل میروند. شـایان ذکر است که پیک H و شانه پیـک B مربوط به یک گونـه میباشند که در نسبت مولی 0/10= Al/P ناپدید میشوند. براین اساس میتوان گفت که علامت مربوط به کمپلکس I در طیف 27Al NMR به اندازهای پهن است که قابل آشکارسازی نیست، اما در طیف 31P NMR علامت مربوط به این کمپلکس با نام پیک FF قابل مشاهده است. همانطوریکه قبلاً اشاره شد، بهدلیل اینکه هستههایی نظیر 31P و 1H دارای اسپین 2/1 هستند، پیکهای باریک و قابـل شنـاسایی میدهند، اما هستههایی نظیر 27Al که عدد کوانتومی اسپینی بزرگتر از 2/1 دارند (2/5 IAl =)، دارای چهارقطبی الکتریکی میباشند و پیکهای آنها پهن میباشند که در بعضی مواقع کمپلکسها قابل تشخیص نخواهند بود.

3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفاتی با 1 ≥Al/P
طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفاتی که در آنها نسبت Al/P برابر 0/1، 5/0، 2/0، 1/0، 067/0 و 05/0 میباشند در شکل 3-6 نشان داده شده است. در تمامی این محلولها غلظت آلومینیوم در 35/0 مولار ثابت بوده و غلظت فسفریک اسید زیاد میشود. در هر یک از این طیفها با افزایش غلظت فسفر، شدت پیک A که مربوط به [Al(H2O)6]3+ میباشد، کاهش مییابد. این مورد قابل انتظار است، چون گونههای هگزا آکوا آلومینیوم بیشتری با افزایش غلظت فسفریک اسید وارد واکنش میشوند.

شکل 3-6- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-3 میباشد).

تشخیص دقیق گونههای آلومینیومی موجود در محلول توسط 27Al NMR بهدلیل پهنشدگی مشکل است که علت پهنشدگی به دلایل زیر میباشد: تشکیل کمپلکسهای نامتقارن128 که برای هستههای چهارقطبی نظیر27Al باعث پهن شدن پیکها میشود و یا احتمالاً گونههای موجود در محلول در فرآیند مبادله129 شرکت میکنند و یک پیک پهن در این شکلها (خصوصاً در Al/P برابر 1/0، 067/0 و 05/0) مشاهده میگردد.
شکل 3-7 طیفهای 31P NMR محلولهایی که در بالا ذکر شده را نشان میدهد. همانطوریکه در این شکل مشاهده میشود، با افزایش غلظت فسفریک اسید، پیک E در حوالی ppm 0/0 تقویت میگردد. این پدیده قابل انتظار است، چون با افزایش غلظت فسفریک اسید، مقدار گونههای دیمری فسفریک اسید نظیر H6P2O8 و H5P2O8– زیاد میشوند. در محدودۀ (1 Al/P ≤ 2/0) پیکهای F و G نیز تقویت شدند اما شدت پیکهای FF و H بدون تغییر میماند. همانطوریکه در بخش قبلی اشاره شد، فرآیند دیمریزاسیون با افزایش غلظت فسفریک اسید تقویت میشود و شـدت پیک F که مربـوط به حضـور گونه [Al(L)]m+ میباشد، افزایش مییابد (جدول 3-3 و شکل 3-7 را ببینید). براساس مشـاهدات در شکل 3-2، غلظـت گونههای H3PO4 و H2PO4– با افزایش غلظت فسفریک اسید بهدلیل تشکیل گونههای دیمری H6P2O8 و H5P2O8– کمتر میشود و در نتیجه در نسبت مولی 1/0 ≥Al/P شدت پیکهای FF، G و H کاهش مییابد.

شکل 3-7- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-5 میباشد).

3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل130 آلومینوفسفات
برای تهیۀ سل- ژل آلومینوفسفات، ابتدا mL 94/0 فسفریک اسید 85 % توسط mL 86/2 آب بدون یون رقیق شده و سپس مقدار 38/4 گرم از آلومینیوم سولفات شانزده آبه در دمای °C50 بههمراه همزدن اضافه شد تا اینکه بعد از دو ساعت مخلوط شدن، محلول شفافی حاصل گردد. در نهایت مقدار 97/0 گرم 2- هیدروکسی اتیل تریمتیل آمونیوم کلرید (2-HETMACl) به محلول فوق با همزدن افزوده شد. نسبت مولی در این محلول تهیه شده بهصورت H2O 20Al: P: (2-HETMACl): میباشد. قابل ذکر است که اگر این محلول در داخل آون در دمای °C 180 قرار داده شود، غربال مولکولی آلومینوفسفات حاصل میگردد. این محلول بهمدت دو روز در دمای محیط نگهداری شد تا بهصورت سل- ژل درآید، سپس طیفهای 31P NMR و 27Al NMR آن ثبت گردید.
شکل 3-8 (الف) و (ب) بهترتیب طیـف 31P NMR محلـول و سل- ژل آلومینوفسفات را نشان میدهد که در هر دو مورد نسبت مولی Al/P برابر یک میباشد. همانطوریکه در شکل 3-8 (ب) برای سل- ژل آلومینوفسفات مشاهده میگردد، شدت پیک E که مربوط به مولکول فسفریک اسید آزاد و دیمر آن H6P2O8 و آنیونهای H2PO4– و H5P2O8– میباشد نسبت به حالت محلول شدیداً کاهش یافته و متعاقب آن شدت پیکهای F، FF، G و H تقویت شدند که بهترتیب مربوط به [Al(L)]m+ ، کمپلکس I، [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ میباشند (جدول 3-3 را ببینید). این امر نشان میدهد که در حالت سل- ژل بخش بیشتری از گونههای آزاد فسفریک اسید که مسئول ایجاد پیـک E در طیـف 31P NMR هستند، بهصورت کمپلکس با هگزا آکوا آلومینیوم درآمدند و باعث کاهش شدت پیک E و افزایش شدت پیکهای F، FF، G و H شدند.
نکته جالبتری که از شکل 3-8 (ب) برداشت میشود اینست که دو پیـک جدید با شـدت کم و با نامهای K و L در حالت سل- ژل ایجاد شدند که در طیف 31P NMR محلول آلومینوفسفات (شکل 3-8 الف) مشاهده نشدند. براساس گزارشات بلکول131 و همکاران [125] در مورد طیف 31P NMR حالت جامد ترکیبات بلوری آلومینوفسفات و سیلیکوآلومینوفسفات، علامت 31P NMR کمپلکسهای دو هستهای132 و سه هستهای133 آلومینیوم با فسفر در گسترۀ ppm 0/19− تا ppm 0/31− مشـاهده میشوند. لذا پیشـنهاد میشود که پیک K در موقعیت ppm 6/20− مربوط به گونۀ دوهستهای{(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و پیک L در موقعیت ppm 5/23− مربوط به گونۀ سه هستهای {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. همچنین میتوان بیان نمود که این گونهها میتوانـند بهعنوان واحدهای ساخـتاری اولیه جهت تشـکیل غربالهای مولکولی آلومینوفسفات عمل کنند و این اطـلاعات برای سنتز غربـالهای مـولکولی آلومینوفسفات جدید میتواند مفید و حائز اهمیت باشد.

شکل 3-8- طیفهای 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر ( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M7/0 از آلومینیوم و فسفر. (شرایط طیفگیری همانند شکل 3-5 میباشد).

شکل 3-9 (الف) و (ب) بهترتیب طیفهای 27Al NMR محلول و سل- ژل آلومینوفسفات را نشان میدهد که در هر دو مورد نسبت مولی Al/P برابر یک میباشد. همانطوریکه در این شکل مشاهده میشود، پیکهای 27Al NMR سیستم سل- ژل نیز نسبت بهحالت محلول تقویت شدند. برخلاف فراوانی نسبی هسته 27Al (100 %)، بهدلیل نامتقارن بودن گونههای دو و سه هستهای ذکر شده در بالا و همچنین بهدلیل چهار قطبی بودن هسته 27Al، تعیین و شنـاسایی گونههای فوق با طیفسنجی 27Al NMR مشکل میباشد. لذا برخلاف طیفسنجی 31P NMR، در اینجا پیک جدیدی حاصل نشد که این امر قبلاً نیز در استفاده از طیفسنجی 27Al NMR در شناسایی گونههای آلومینوسیلیکاتی توسط هریس134 و همکاران [126] گزارش شده است.

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد فرکانس رزونانس، نام تجاری Next Entries منبع مقاله درمورد فرکانس رزونانس