منبع مقاله درمورد ظرفیت جذب

دانلود پایان نامه ارشد

میباشد. مثلاً زمان رسیدن به تعادل به درجه تخلخل یا باز بودن95 شبکۀ زئولیت بستگی دارد و از یک ساعت تا یک هفته متغیر است. برای اندازهگیری کاتیون A از روشهای نورسنجی شعلهای و یا جذب اتمی استفاده میشود. غلظت آمونیوم در فاز محلول و زئولیت نیز توسط روش کجدال اندازهگیری میشود. هنگامی که یک قالب دهندۀ آلی در سنتز زئولیت استفاده میشود، باید بعد از سنتز زئولیت توسط فرآیند کلسینه کردن آنرا کاملاً حذف نمود که در این حالت زئولیت بهصورت H−Z درمیآید. در این گونه موارد استفاده از تیتراسیون pH سنجی برای اندازهگیری آمونیوم یا کاتیونهای دیگر که با پروتون جایگزین میشوند، مناسب میباشد چون کاتیون H3O+ تمایل خیلی کمی به اغلب زئولیتها نشان میدهند. بهعنوان یک استثناء در مبادلۀ یونی زئولیتهای سیلیکوآلومینوفسفات و آلومینوفسفات فلزی (MeAPO)، اغلب یک تمایل غیرمعمول به کاتیون H3O+ نسبت به کاتیون Na+ نشان میدهند [93]. زئولیتهای با مقدار سیلیس بالا ممکن است بهدلیل حضور گروههای هیدروکسیل موجود در شبکه دارای ظرفیت مبادلۀ کاتیون و آنیون باشند. در این موارد مبادلۀ یون به pH وابسته است، اما آزمایشات نشان میدهد که گروههای OH مشارکت کمی در ظرفیت مبادلۀ یون دارند [92].

شکل 2-2- نمایش شماتیک درصد مبادلۀ یون تئوری برحسب زمان.

2-7- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی96 غربالهای مولکولی
اطلاعات حاصل از اندازهگیری ظرفیت جذب یک برآورد از خلوص نمونه و یا مدرکی برای شناخت ساختار میباشد. منحنی همدمای تعادل جذب سطحی برای جاذب میکرومتخلخل را میتوان ترسیم نمود که بهعنوان مثال شکل 2-3 این همدما را برای زئولیت Y اصلاح شده با کبالت که مولکول اکسیژن روی آن جذب سطحی شده، نشان میدهد. در یک دمای خاص از روی همدمای جذب سطحی میتوان ظرفیت اشباع را اندازهگیری نمود و از روی آن حجم میکرومتخلخل ویژه97 (cm3/gm) را تعیین نمود [94].
برای اندازهگیـری ظرفیت از روشهای وزنسنجی98 و فشارسنجی99 میتوان استفاده نمود. در روش وزنسنجی، جرم نمونه بهطور مستـقیم با استفاده از یک ترازوی میـکروبالانس مرتبط با خلأ اندازهگیری میشود که مجهز به یک درجۀ اندازهگیرندۀ فشار و سیستمی برای ورود بخار میباشد. ابتدا نمونه تحت خلأ و یک فشار افزایشی گاززدایی و سپس تا دمای اندازهگیری سرد میشود. مقدار مشخصی جذب شونده وارد میشود و فشار جذب شونده و جرم مرتبط با آن ثبت میشود. در صورتی که دما و فشار جذب شونده مستقیماً انتخاب گردد، منحنی همدما باید مستطیلی راست گوشه باشد (مثل شکل 2-3). تحت این شرایط اندازهگیری صحیح فشار جذب شونده مورد نیاز نیست، چون ظرفیت مستقل از فشار میباشد [94].

شکل 2-3- همدمای تجربی در 77 کلوین برای جذب سطحی مولکول اکسیژن روی زئولیت Y اصلاح شده با کبالت.
در روش فشارسنجی، هنگامی که مقدار مشخصی از جذب شونده وارد میشود، مقدار جذب شوندۀ جذب سطحی شده از اندازهگیری تغییر در فشار حجم مشخصی از سیستم استنباط میگردد. حجم سیستم به آسانی از روی حجم درجهبندی شده اندازهگیری میشود. اندازهگیری صحیح فشار مورد نیاز است و کل سیستم باید در یک دمای ثابت یکنواخت باشد. هنگامیکه اندازهگیریها در یک دمایی متفاوت از حالت عادی انجام میشود، نیاز به تجهیزات اضافهتر دارد که به این دلیل روش وزنسنجی بر روش فشارسنجی برتری دارد [94].
سیستمهای اندازهگیری مساحت سطح BET نظیر اومنیزورب100 میتواند برای اندازهگیری ظرفیت اشباع بهکار رود. در برخی وسایل یک بخار رقیق از جذب شونده در گاز حامل خنثی نظیر هلیم از میان نمونۀ زئولیت عبور داده میشود و ظرفیت توسط انتگرال سطح زیر منحنی بهدست میآید و لذا اطلاعات مشابه روش وزنسنجی و فشارسنجی بهدست میآید. سطح BET برای نمونههای زئولیت توسط روش مشابهای که برای مواد با حفرات بزرگ بهکار میرود، اندازهگیری میشود [95]. تحت شرایط اندازهگیری BET، مولکولهای نیتروژن متراکم شده حجم میکرومتخلخل را پر میکنند. بنابراین سطح BET زئولیت، مساحت اکیوالانی است که توسط مقدار جذب شوندۀ نیتروژن پوشیده میشود تا حفرات بین بلورها را پر کند. اگر مولکولها بهصورت تک لایهای پر شوند، این مساحت محاسبه شده در ارتباط با مساحت داخلی شبکه نیست.
برای حصول نتایج صحیح توجه به نکات زیر حائز اهمیت است، اگرچه در فشار بالا بعضی تصحیحات ناچیز هستند [94]:
1- مینیمم کردن تغییرات دمایی برای پرهیز از خطا بهدلیل انتقال یا همرفت گرما مـهم میباشد. این امر بهطور نرمال توسط گذاشتن نمونه زیر سطح مایع دماپا101 امکانپذیر است.
2- جذب سطحی فیزیکی بر روی سطح خارجی بلورها بهصورت چند لایهای میتواند در فشارهای نسبی بالا اتفاق بیفتد. اگر بلورها کوچک در حد زیر میکرون باشند، این خطای مهم در ظرفیت جذب اندازهگیری شده قابل توجه میباشد. در این موارد باید فشار نسبی زیر 25/0 تنظیم گردد.
در حالت معمول گازهای با وزن مولکولی پائین نظیر N2، O2 و Ar بهعنوان جذب شوندۀ هدف بهکار میروند. هیدروکربنهای خطی نظیر n- هگزان انعطافپذیری خوبی برای اندازهگیری حجم میکرومتخلخل ویژه نشان میدهند. هیدروکربنهای حجیم مثل ایزوبوتان بهدلیل وارد نشدن خوب در حفرات دارای خطا هستند. برای اندازهگیری مساحت سطح BET از مولکول هدف N2 استفاده میشود، در حالیکه برای همدماهای در دمای پائین از مولکول O2و Ar بهعنوان جذب شوندۀ هدف استفاده میشود که نتیجه به حالت مستطیلی شـکل 2-3 نزدیکتر است. مولکول آب خیلی کوچک و دارای ممان دوقطبی قوی است، در نتیجه در زئولیتهای غنی از آلومینیوم قویاً جذب سطحی میگردد. ظرفیت اشباع توسط آب براساس حجم مولکول اغلب نسبت به مقدار اندازهگیری شده توسط مولکولهای جذب شوندۀ دیگر نظیر N2، O2 و Ar بیشتر است و نشان میدهد که مولکول آب در قسمتهایی از شبکۀ زئولیت میتواند نفوذ کند که این نواحی برای مولکولهای هدف N2، O2 و Ar قابل دسترسی نیست. در نتیجه با مقایسه ظرفیت اشباع اندازهگیری شده توسط مولکول جذب شوندۀ آب با مولکولهای جذب شوندۀ N2، O2 و Ar میتوان اطلاعات اضافی در مورد ساختار زئولیت کسب نمود [94].

3-1- کلیات
يکي از بزرگترين چالشها در زمينۀ علوم غربالهاي مولکولي جديد، فهميدن اين موضوع است که چگونه مواد بلوري متخلخل از گونههاي اوليۀ102 موجود در فاز محلول در شرايط هيدروترمال تشکیل ميشوند [40]. اين امر مشکل است، چون سنتز در يک ظرف دربسته انجام ميگيرد، بنابراين دريافت اطلاعات از برهمکنشها، تعادلات و پيشرفت واکنش به سادگي امکانپذير نيست و نياز به يک روش سيستماتيک و هوشمـند دارد [26،40،96]. به کارگیـری روشهای روی خط103 نظیر طیفسنـجی مادون قرمز [97]، طیـفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته [98]، پراش پرتو ایکس [99]، ساختار ظریف جذب پرتو ایکس104 [100]، تفـرق پرتو ایکـس زاویه وسیـع و زاویه کوچک105 [101] و طیفسنجی بازتابش نفـوذی106 [102] میتوانند برای این بررسیها مفید باشد.
مشخص شده است که يکي از اجزاي اصلي محلولهاي آلومينوفسفات که فاز مايع براي هستهزايي این غربالهاي مولکولي هستند، کمپلکسهاي تشکيل شده ميان آلومينيوم و فسفريک اسيد ميباشند که نقش اساسی در تعيين ساختار آنها بازي ميکنند. بررسي گونههاي حاضر در محلولهاي آلومينوفسفات با استفاده از طيفسنجي NMR ميتواند روشي مفيد و توانمند جهت مطالعۀ گونههاي آلومينوفسفات باشد و اطلاعاتی در مورد سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات جدید بدهد.
غربالهاي مولکولي آلومینوفسفات دارای منافذ و حفراتی در ابعاد مولکولی هستند [7،14،103]. در سنتز این غربالهاي مولکولی به منبع فسفر (معمولاً فسفریک اسید 85 %)، منبع آلومینیوم (معمولاً بوهمیت107 AlOOH، آلومینیوم ایزوپروپاکسید108، آلومینیوم هیدروکسید و آلومینیوم اکسید)، آب و یک عامل قالب دهندۀ آلی مثل بازهای آمونیوم نوع چهارم نیاز میباشد. مقدار pH آغازین در گسترۀ 3-2 بوده و سنتز در دمای °C 200-125 در یک بازۀ زمانی خاص انجام میگیرد که با پیشـرفت مراحل سنتز pH افزایش مییابد [14،103]. براین اساس در سنتز غربالهاي مولکولي آلومینوفسفات، ابتدا گونههای پلیمری آلومینوفسفات در محلول بهوجود میآیند و سپس بهسمت تشکیل ساختارهای مختلف پیش میروند. لذا کمپلکسهای پلیمری آلومینوفسفات بهعنوان گونههای بنیان اولیه در تشکیل آلومینوفسفات زنجیری، لایهای و شبکهای عمل میکنند.
محیط سنتز غربالهاي مولکولي آلومینوفسفات شامل برهمکنش میان سه فاز محلول، ژل بیشکل109 و جامد بلوری میباشد [14،104]. به نظر میرسد که گونههای یونی موجود در فاز محلول برای برقراری تعادل بین فاز ژل و فاز جامد بلوری عمل مینمایند [105]. واکنشهایی نظیر حل شدن فاز جامد برای تشکیل الیگومرهای محلول و رسوب کردن مجدد110 گونههای محلول بر روی سطح ذرات جامد اتفاق میافتند [105]. در نتیجه داشتن دانش شیمی محلولهای آلومینوفسفات برای درک بهتر فرآیند هستهزایی و رشد بلورهای آلومینوفسفات ضـروری بهنظر میرسد. بجـرم111 و همـکاران [106] از اندازهگیـریهای pH سنـجی و هدایتسنجی برای مطالعۀ محلولهای حاوی آلومینیوم و فسفر استفاده نمودند و گزارش نمودند که در این محلولها کمپلکسهایی نظیر[Al(H2PO4)(H2O)5]2+، [Al(HPO4)(H2O)5]+، [Al(HPO4)2(H2O)4]−، [Al(HPO4)3(H2O)3]3− و[Al(H2PO4)3(H2O)3] وجود دارند. سالمـون112 و همکاران [109-107] توسط مبادلهگرهای کاتیونی و آنیونی گزارش نمودند که کمپلکسهایی نظیر [Al(H2PO4)3(H2O)3]، [Al(HPO4)(H2O)5]+ ، [Al(H2PO4)(H2O)5]2+، [Al(H2PO4)2(H2O)4]+ و گونـههای آلومینـیوم دو هستهای وجود دارند و بهعنوان مادۀ اولیه جهت رشد غربالهاي مولکولي آلومینوفسفات عمل میکنند.
شواهد مهمی از حضور گونههای یونی در محلولهای آلومینوفسفات توسط طیفسنجی NMR حاصل شده است. بهعنوان مثال، اکیت113 و همکاران [110] مطالعاتی در زمینه محلولهای حاوی آلومینیوم کلرید در محلول آبی فسفریک اسید با استـفاده از طیفسنجی 31P NMR و 27Al NMR انجـام دادند. در طیـف 27Al NMR یک پیک پهن در فرکانسهای پائینتر نسبت به [Al(H2O)6]3+ مشاهده میشود که مربوط به حضور گونههای آلومینیوم پیوند داده شده با فسفر از طریق پل اکسیژنی میباشد. همچنین مورتلاک114 و همکاران [105] نشان دادند که جابجایی شیمیایی 31P NMR به ساختمان و وضعیت لیگاند و در درجۀ پائینتر به بار کمپلکس بستگی دارد.
طیفسنجی NMR 27Al بهعنـوان ابزاری قدرتمند در مطالعۀ گونههای آلومیـنیومی موجود در محلولهای آبی و ناآبی مورد استفاده قرار میگیرد. طیفسنجی NMR 27Al در بررسی چگونگی تشکیل کمپلکس آلومینیوم بسیار مفید است، دامنه جابجایی شیمیایی115 آن بیـش از ppm150، حساسیـت آن نسبت به 1H برابر 2/0 و فراوانی نسبـی آن100 % است و تفاوت حفاظتکنندگی زیادی بین گونههای تترا و هگزا کوئوردینانسی آلومینیوم (بهطور نوعی حدود ppm 100-80) وجود دارد. همچنین حساسیت بالای هسته 27Al باعث میشود که آشکارسازی علامت NMR تا غلظتهای کمتر از میلیمولار فراهم شود. تنها مشکل طیفسنجی NMR 27Al ممان چهارقطبی هسته 27Al است که برابر 149/0 مگنتون بوهر میباشد. این مورد باعث کاهش زمان آسایش و در بعضی موارد پهنای نوار تا چند کیلوهرتز میشود. همچنین زمان طیفگیری بهدلیل زمان آسایش کوتاه کاهش مییابد که یک مزیت محسوب میشود [115-111].
گسترۀ وسیع جابجایی شیمیایی (در حد ppm 700) برای هسته31P باعث جداسازی خوب علامتها در محیطهای مختلف میشود. همچنین فراوانی نسـبی آن 100 % بـوده و حساسیـت خوبی دارد. لذا طیـفسنجی 31P NMR یک فن تجزیهای مناسب مانند طیفسنجی 1H NMR و 19F NMR میباشد [116،117].
شکل 3-1 منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید را برحسب pH نشان میدهد. پیک مربوط به فسفریک اسید 85 % در ppm 0/0 بهعنوان مرجع استاندارد خارجی116 در طیفهای 31P NMR استفاده میشود. با رقیق شدن محلول فسفریک اسید از

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد تحلیل داده Next Entries منبع مقاله درمورد فرکانس رزونانس، نام تجاری