منبع مقاله درمورد تحلیل داده

دانلود پایان نامه ارشد

سلول واحد بهکار رود [74].

2-3- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی79
میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) اطلاعات مفیدی در مورد سـطوح جامـدات، ریخت بلورها و توزیـع اندازۀ ذرات نمونهها ارائه میدهد. ریخت و اندازۀ بلور غربالهای مولکولی نقش مهمی در مورد کاربرد آنها دارد. در این فن سطح ماده جامد توسط باریکهای از الکترون تابشدهی میشود که ممکن است بهصورت پویش ساکن و یا در عرض تصویر مسطح صورت گیرد. هنگامی که باریکۀ الکترون به سطح نمونه برخورد میکند، تولید علامتهای متفاوتی نظیر الکترونهای ثانویه، پس پراکنده80 و اوژه و یا فوتونهای فلوئورسانی پرتو ایکس و فوتونهایی با انرژی متفاوت مینماید. الکتـرونهای ثانویه، پس پراکنده و اوژه براساس تفاوت در وضعـیت سطح متفاوت میباشند. الکترونهای پس پراکنده و ثانویه بهعنوان اساس میکروسکوپ الکترونی پویشی میباشند [78].
نمونههای نارسانا نظیر زئولیت نیاز به یک آمادهسازی اولیه قبل از تصویربرداری دارند تا سریعاً بار الکتریکی که در اثر پویش باریکه الکترون پرانرژی در نمونههای نارسانا بهوجود میآید را حذف و یا کاهش دهند. علاوه بر پدیدۀ بار الکتریکی که باعث تخریب تصویر میگردد، باریکۀ اولیه موجب خطرات گرمایی و تابشی میگردد که این امر میتواند منجر به از دست دادن بخش مهمی از مواد گردد. بههمین دلیل سطح مواد نارسانا نظیر زئولیت قبل از تصویربرداری توسط لایهای از فلزات رسانا نظیر طلا پوششدهی میشود [78]. قدرت تفکیک SEM بهصورت یک پلی میان میکروسکوپ نوری81 (OM) با میکروسکوپ تونلی پویشی82 (STM) و میکروسکوپ نیروی اتمی83 (AFM) میباشد که در شکل 2-1 نشان داده شد [79].

شکل 2-1- (الف) مقایسۀ قدرت تفکیک میان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارندۀ نمونه بهصورت استوانهای شکل و (پ) نمایش سه ردیف از نمونهها. (a و b محورهای چرخش میباشند).
اندازۀ زئولیتهای مورد مطالعه توسط SEM در گسترۀ 20 نانومتر تا 20 میکرومتر میباشد. هنگامی که اندازۀ بلورها خیلی کوچک باشد، گرفتن تصاویر SEM از آنها مشکل است. اندازه و شکل ظاهری بلورها زمانی با صحت خوبی تعیین میشود که رویۀ بلورها بر شعاع نور تابیده شده موازی باشد. این بدین معنی است که چرخش حول محور جانبی با شعاع نور تابیده شده موازی است (شکل 2-1 ب و پ). با چرخش حول محور b طبق شکل، سطوح سه بلور بر هم عمود بوده و میتواند بهصورت یک بلور مطالعه گردد. اطلاعاتی که از تصاویر SEM میتوان دریافت کرد، در جدول 2-2 مشاهده میگردد [79].

جدول 2-2- اطلاعات دریافتی از تصاویر SEM برای بلورها.

موضوع
دادههای استخراج
شکل بلورها
نوع زئولیت- دلالت بر حضور بلورهای یکتایی- پدیدۀ توزیع اندازۀ بلورها مثل فرآیند تجمع و جفت شدن بلورها- اثر رشد بلورها نظیر ممانعت سطوح بلورها که نشان دهندۀ حضور عوامل ناشناخته میباشد.
سطح خارجی
درجۀ سختی نسبی- اثرات هستهزایی ثانویه
درجۀ خلوص فاز
انواع دیگر فازهای موجود- وجود مواد بیشکل (آمورف)

2-4- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز
فن طیفسنجی IR در حالت عبوری و طیفسنجی تبدیل فوریهIR در حالت انعکاسی نفوذی84 برای توصیف پودرهای زئولیتی بهکار میرود. در هر دو روش میتوان ارتعاشات کاتیونها را در ناحیه مادون قرمز دور مورد مطالعه قرار داد [85-80]. ارتعاشات شبکۀ زئولیتها در ناحیه IR متوسط85 و IR دور86 مشاهده میشود. پیکهای مشخصه IR برای زئولیتها بهصورت زیر میباشد: (1) چهاروجهی داخلی (cm−1 1250-920)، ارتعاشات کششی نامتقارن (cm−1 720-650) و ارتعاشات کششی متقارن (cm−1 500-240). (2) ارتعاشات خمشی :T−O اتصالات خارجی (cm−1 650-500) و ارتعاشات حلقه دوتایی (cm−1 420-300). (3) ارتعاشات باز متخلخل: کششی نامتقارن (cm−1 1150-1050) و کششی متقارن (cm−1 820-750). موقعیت پیوندها بهدلیل ارتعاشات اتصالات خارجی به ساختار خیلی حساس میباشد. تجزیه و تحلیل دادهها نشان میدهد که مفاهیم ارتعاشات چهاروجهی داخلی و خارجی باید در ارتعاشات شبکۀ زئولیتها اصلاح گردد. در برخی موارد ارتعاشات شبکۀ نوعی حدود cm−1 950 ظاهر میشود که دلالت بر جانشینی ایزومورف سیلیس و آلومینیوم و یا فسفر و آلومینیوم شبکه با اتمهای T دیگر نظیر Ni، Co و … میباشد [85-80].
ارتعاشات کاتیونهای شبکه در ناحیه IR دور (cm−1 200-50) ظاهر میگردد. عدد موجی مرتبط با پیکهای IR به طبیعت کاتیون و مکان آنها در شبکه بستگی دارد. بهعنوان مثال پیکهای IR زئولیتهای X، Y و ZSM-5 مبادله شده با کاتیونهای قلیـایی نظیر Na+، K+، Rb+ و Cs+ با افزایش جرم کاتیـونها بهسمت طول موج قرمز میرود [84،85]. گونـههای خارج شبکه مثل AlxOyn+ که تحت هیدروکسـیلزدایی ظاهر میشوند ممکن است با طیفسنجی IR هنگامی که مولکول هدف مناسب نظیر پیریدین جذب زئولیت میشود، شناسایی گردند. مولکول پیریدین به مرکز اسید لویس نظیر AlxOyn+حمله میکند که پیک IR آن در cm−1 1450 ظاهر میگردد. جذب سطحی پیریدین بر روی کاتیونهای زئولیت تولید پیکهایی در گسترۀ (cm−1 1452-1438) میکند که موقعیت دقیق این کاتیون به پتانسیل کولمبی (q/r) آن بستگی دارد. در مواردی که مولکول پیریدین برای دسترسی به گونههای خارج شبکه حجیم بهنظر میرسد، میتوان از مولکولهای هدف کوچکتر نظیر NH3، CO، CH3CN، H2 و N2 استفاده نمود [88-86]. طیفسنجی IR بهطور وسیعی برای توصیف سیستمهای زئولیت- جاذب بهکار میرود. جذب و واجذب مولکول آب (آبپوشی و آبزدایی) ممکن است توسط IR آشکارسازی شوند که مولکـول آب جذب سطحی شده یک پیـک در cm−1 1640 میدهد. مولکولهای قالب دهندۀ جذب سطحی شده و یا اشغال شده در حفرات و یا محصولات تخریب شدۀ آنها مثل پیکهای CH و NH میتوانند با IR آشکارسازی شوند [89].

2-5- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی
اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها در سنتز، شناسایی و کاربرد آنها مهم میباشد. این اطلاعات برای اصلاح فرمولبندی سنتز، نسبت آلومینیوم به سیلیس یا آلومینیوم به فسفر، غلظت کاتیونها، درجۀ تعویض یونی و آشکارسازی عناصر همراه استفاده میشود که این عناصر شامل فلز و غیرفلز میباشند. فنون معمول برای اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها شامل طیفسنـجی نشری با پلاسمـای جفـت شده القایی87، طیـفسنجی جذب اتمی88 و طیفسنجی فلئورسانس پرتو ایکس89 میباشد. با توجه به کاهش اثر مزاحمتها و اثـرات بافت نمـونه و نیز دقت، صحت و سرعت خوب این روشها نسبت به روشهای کلاسیـک نظـیر وزنسنجی و یا روشهای تیتراسیون برتری زیادی دارند [90].
از میان روشهای فوق، روش ICP بهطور گستردهای جهت اندازهگیری عناصر سازندۀ شبکه زئولیتها استفاده میشود. این روش برای اندازهگیری همزمان یا مرحلهای فلزاتی نظیر سیلیس، آلومینیوم، فسفر، تیتانیوم و فلزات دیگر در بافت نمـونه با صحت و دقت بالا استـفاده میشود. فن ICP در مقایـسه با AAS بهدلیل وجود عناصر شبه- دیرگداز و فسفر دارای حساسیت بهتری میباشد. البته برای عناصر قلیایی و قلیایی خاکی نظیر سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم روش AAS دارای حساسیت بهتری میباشد [90].
در هر دو روش ICP و AAS نمونه باید بهصورت محلول وارد سیستم گردد. میتوان نمونه را در لیتیم تترا بورات ذوب نمود و سپس در هیدروکلریک اسید داخل یک بشر هضم نمود. البته ممکن است نمونۀ زئولیت در طی فرآیند هضم با اسید بهطور کامل حل نگردد که باید فرآیند هضم را اصلاح نمود. برای این کار میتوان با افزایش دما و یا تحت فشار افزایشی در یک بمب تفلونی فرآیند انحلال زئولیت را تسریع نمود [90]. برای انحلال سیلیس باید فلوئوریدریک اسید (HF) نیز اضافه نمود تا یونهای فلوئورید حاصله مانع از دست رفتن سیلیس گردند. مشکل جدی دیگر اینست که یون فلوئورید میتواند به سیستم انتقال نمونه در ICP که از جنس کوارتز میباشد حمله کند که در این صورت اندازهگیری دقیق سیلیس در حضور کوارتز امکانپذیر نیست. لذا باید از سیستمهای انتقال نمونۀ مقاوم در مقابل HF مثل آلومینا استفاده نمود [91]. سیستم ورود نمونه در AAS فاقد کوارتز میباشد، اما دقت این روش در اندازهگیری سیلیس و آلومینیوم کم میباشد. روش دیگر حل کردن نمونه برای ICP و AAS روش ذوب کردن نمونۀ جامد است که دقت و صحت بیشتری نسبت به روش هضم دارد. در این روش مخلوط نمونه و لیتیم تترا بورات را با نسبت 1 : 15 در فنجان پلاتینی میریزند و توسط کوره عمل ذوب کردن را انجام میدهند. مواد مذاب حاصله را تا دمای اتاق خنک میکنند و سپس در HCl (10-5 %) حل میکنند. اگر بهجای کوره از وسایل ذوب کنندۀ خودکار استفاده شود، مواد مذاب داغ را مستقیماً وارد اسید رقیق میکنند [90].
طیفسنجی فلئورسانس پرتو ایکس (XRF) با سیستم پاشندۀ طول موج برای اندازهگیری درصد عناصر سازندۀ زئولیتها استفاده میشود که در مقایسه با روشهای ICP و AAS دارای مزیت اندازهگیری عناصر غیرفلزی، آمادهسازی آسان نمونه و دقت بیشتر (انحراف استاندارد نسبی 1/0 تا 2/0 درصد) میباشد. عیب روش XRF حساسیت پائین و نیز حساسیت مربوط به تغییر در بافت نمونه میباشد. این بدان معنی است که در اغلب موارد این روش نمیتواند برای یک اندازهگیـری کامل مفید باشد. بهعنوان مثال برای اندازهگیری لیتیم و مقادیر کم سدیم باید از ICP و یا AAS استفاده نمود. در روشXRF مثل بالا با استفاده از سدیم تترا بورات، نمونه را در داخل صفحه پلاتینی ذوب میکنند و یک صفحۀ شیشهای تشکیل میدهند. در یک روش دیگر نمونه را بهصورت قرص درمیآورند که البته دقت روش قرصسازی نسبت به روش ذوب کردن کمتر است.
اندازهگیری نیتروژن، هیدروژن و کربن (تجزیه CHN) برای تعیین ترکیب درصد زئولیت مورد نیاز است، چون در سنتز زئولیتها از آمینهای آلی بهعنوان قالب دهنده استفاده میشود. برای اندازهگیری نیتروژن و کربن بهترتیب از روش کجدال90 و تجزیهگر احتراقی91 استفاده میشود. غلظت هیدروژن از تجزیه CHN مربوط به آب و هیدروکربن میباشد. از روش کارل فیشر92 برای اندازهگیری آب در یک دمای ویژه استفاده نموده و هیدروژن حاصل از دو منبع را اندازهگیری میکنند [90].

2-6- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی
علت پیدایش ظرفیت مبادلۀ یون در زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی بهخاطر جانشینی همریخت93 آلومینیوم با سیلیس در شبکۀ چهاروجهی میباشد. لذا ظرفیت مبادلۀ یون تئوری میتواند از ترکیب درصد عناصر مشتق گردد. برای برآورد ظرفیت مبادله کاتیون برحسب میلیاکیوالان بر گرم (meq/g) در زئولیت طبیعی، آنرا در محلول یک مولار از نمکهای آمونیوم قرار میدهند که این فرآیند به صورت پیوسته94 و یا فنون مبادلۀ ستونی انجام میشود. هنگامیکه مواد سنتزی توصیف و بررسی میشوند، میتوان با توجه به تجزیۀ عنصری مقدار ظرفیت مبادلۀ کاتیون تئوری را حساب نمود. شرایط تعادلی با کاتیونهای ویژه برای محصول سنتزی را میتوان بهصورت زیر بیان نمود که در این معادله کاتیون A موجود در فاز زئولیـت Z میتواند توسط کاتیون B در فاز آبی مبادله گردد [92].
AZ + Baq ⇄ BZ + Aaq (2-1)
برای مبادلۀ کاتیون آمونیوم، فرآیند زیر توصیه میگردد: ابتدا مقدار معینی از زئولیت در داخل ظرف پلیاتیلن با آب در دمای اتاق مخلوط میگردد و سپس معادل همان حجم محلول آمونیوم نیترات با غلظت مشخص اضافه میگردد. بعد از یک دورۀ زمانی مشخص، غلظت کاتیون جانشین شده (A) در محلول تعیین میگردد و میتوان یک منحنی از غلظت کاتیون A در محلول برحسب زمان مثل شکل 2-2 (الف) بهدست آورد. محور افقی میتواند بهعنوان کسر گونۀ مورد تعادل و بهعنوان ظرفیت تئوری محاسبه گردد [92].
اگر به ظرفیت تئوری پیشبینی شده نرسیم (منحنی ب از شکل2-2)، بدین معنی است که در دمای اتاق کاتیـونها در موقعیـتهای ویژه نمیتوانند جایگزین شوند. این پدیده غربـال یون نام دارد که میتواند برای تشخیص ساختـار زئولیت بهکار رود. رسیدن به ظرفیـت ماکزیمم با افزایـش دما در گسـتره °C 70-60 امکانپذیر میشود. شرایط آزمایـش برای رسیـدن به ظرفیـت تئوری ماکزیمم حائز اهمـیت

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد تحلیل ساختار، الگوی موجود، نام تجاری، دو قطبی Next Entries منبع مقاله درمورد ظرفیت جذب