منبع مقاله درمورد اکسیداسیون، ضریب همبستگی، تکرارپذیری، دینامیکی

دانلود پایان نامه ارشد

کلرید قـرار داده شـد (Ni-NP2/CPE) در شکل 7-8 آمده است. منحنیهای (الف)، (ب) و (پ) در این شکل بهترتیب ولتامـوگرامهای مربوط به غلظت mM 0/7 از داروهای PAR، PHE و CLP در بافر تریس- HCl (M 01/0 با 0/7 pH =) بر روی الکترودهای(a) CPE برهنه، (b) NP2/CPE و (c) Ni-NP2/CPE را نشان میدهند.

شکل 7-8- پالس ولتاموگرامهای تفاضلی با غلظت mM 0/7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با 0/7 pH = ): (الف) داروی PAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLP بر روی الکترودهای(a) CPE برهنه، (b) NP2/CPE و (c) Ni-NP2/CPE.
این داروها بر روی الکترود CPE برهنه جریان قابل توجهی نشان نمیدهند (حالت a از هر ولتاموگرام در شکل7-8)، اما پیکهای اکسایشی بر روی الکترود NP2/CPE بهترتیب در پتانسیلهای V 061/0-، 004/0 و 106/0- نسبت به الکترود مرجع Ag/AgCl برای داروهای PAR، PHE و CLP مشاهده شد (حالت b از هر ولتاموگرام در شکل7-8). بـرای کلیـۀ داروها یک افزایـش قـابـل توجه جـریـان بر روی الکتـرود Ni-NP2/CPE، نسبت به الکترود NP2/CPE مشاهده شد که پتانسیل پیکها برای داروهای PAR، PHE و CLP با یک جابجایی بهسمت مقادیر مثبت نسبت به الکترود مرجع Ag/AgCl، بهترتیب در V 004/0، 009/0 و 006/0- ظاهر شدند (حالت c از هر ولتاموگرام در شکل7-8). در pH خنثی پاراستامول به N- استیل- پارا کینون ایمین اکسید میشود [254]. استفاده از الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE، منجر به تقویت حساسیت و گزینشپذیری در اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP میگردد و این تقویت زیاد جریان آندی بههمراه جابجایی پتانسیل پیک بهسمت مقادیر مثبتتر، نشان دهندۀ اثر کاتالیزوری الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (Ni-NP2/CPE) برای اکسیداسیون داروهای فوق میباشد.
با توجه به شکل 7-8، جریان تولیدی طی اکسایش داروها، برای PHE از همه بیشتر و برای CLP نسبت به PAR بیشتر است. داروی PAR یک آمید هست، در حالیکه داروی PHE یک آمین نوع دوم و CLP یک آمین نوع سوم میباشد. میتوان بیان نمود که داروهای فوق با یون نیکل(II) جذب سطحی شده بر روی سطح الکترود اصلاح شده یک کمپلکس تشکیل میدهند و این کمپلکسها اکسید میشوند. این احتمال وجود دارد که گونههای بیشتری بهدلیل برهمکنش با یون نیکل(II) بر روی سطح الکترود تجمع کنند و این امر باعث افزایش جریان اکسیدی گردد [255]. لذا جریان تولیدی بر روی الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE نسبت به الکترود NP2/CPE برای همۀ داروها بیشتر است و جریان تولیدی بر روی سطح الکترود CPE برهنه ناچیز است. از طرفی دیگر با توجه به اینکه قدرت بازی آمیدها نسبت به آمینها کمتر است، لذا تمایل به تشکیل کمپلکس میان یون نیکل(II) جذب سطحی شده بر روی سطح الکترود اصلاح شده با PAR کمتر است و جریان ضعیفتری در اثر اکسایش این دارو نسبت به دو دارو دیگر بهوجود میآید. مشابه اثر فوق در اندازهگیری داروهای پاراستامول و مفنامیک اسید بر روی سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده با زئولیت NaY دوپه شده با مس(II) توسط بابایی و همکاران [237] گزارش شده است.
دو داروی PHE و CLP هردو آمین هستند، اما CLP (آمین نوع سوم) نسبت به PHE (آمین نوع دوم) باز ضعیفتری میباشد و دو گروه متیل در اطراف نیتروژن آلیفاتیک گونه CLP نسبت به یک گروه متیل در اطراف نیتروژن آلیفاتیک گونه PHE ممانعت فضایی بیشتری ایجاد میکنند (شکل 7-1 را ببینید). بنابراین، تمایل به تشکیل کمپلکس میان داروی CLP با یون نیکل(II) جذب سطحی شده بر روی سطح الکترود اصلاح شده نسبت به داروی PHE کمتر است. لذا میتوان نتیجهگیری نمود که جریان اکسیداسیونی تولید شده روی سطح الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE برای داروی PHE از همه بیشتر است یعنی:

IPa (PHE) IPa (CLP) IPa (PAR)

7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر
تغییر در پتانسیل تجمع188، تأثیر قابل توجهی بر روی پاسخ حسگر الکتروشیمیایی پیشنهادی نداشت، لذا کلیه آزمایشات در شرایط مدار- باز انجام شدند. برای مطالعۀ اثر زمان تجمع یون نیکل(II) بر روی الکترود اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات، الکترود تهیه شدۀ NP2/CPE در زمانهای مختلف (10 تا 500 ثانیه) در محلول 1/0 مولار نیکل کلرید قرا داده شد که بهترین زمان تجمع یون نیکل بر روی سطح الکترود فوق، 300 ثانیه (5 دقیقه) بهدست آمد. همانند بخش قبلی، نسبت وزنی- وزنی 6 : 1 از پودر گرافیت به نانوذرات نیکل فسفات بهعنوان بهترین نسبت انتخاب گردید. تأثیر pH محلول با استفاده از بافرهای متفاوت بر روی پاسخ الکترود Ni-NP2/CPE در اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP بررسی شد و بهترین پاسخ در 0/7 pH = با بافر تریس- HCl (01/0 مولار) بهدست آمد.

7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش
برای بررسی ارتباط خطی میان جریان پیک آندی و غلظت داروهای PAR، PHE و CLP، منحنی درجهبندی تحت شرایط بهینۀ فوق بر روی الکترود Ni-NP2/CPE ترسیم گردید که در شکل 7-9 نشان داده شده است. گسترۀ دینامیکی خطی (LDR) برای PAR از 75/0 تا 0/7 میلی مولار (mM) با معادلۀ درجهبندی زیر بهدست آمد که مربع ضریب همبستگی (R2) مدل برابر 9951/0 و حد تشخیص با معادله (LOD = 3sbl/m) برابر mM 24/0 محاسبه گردید. (049/0 + CPAR (mM) 0049/0 IP (μA) =)
برای دارویPHE معادله درجهبندی خوبی در گسترۀ mM 02/0 تا 0/10 با R2 برابر 9987/0 بهدست آمد و مقدار حد تشخـیص نیز برابر mM 0064/0 (4/6 میکرو مـولار) محاسـبه گردید. معادلۀ درجهبندی برای این دارو بهصورت زیر حاصل شد. (0587/0 + CPHE (mM) 0132/0 IP (μA) =)
مـشابه ارتباط خطی فوق برای CLP در مـحدودۀ غلظتی mM 05/0 تا 0/10 با R2 بـرابـر 9908/0 بهدست آمد و مقدار حد تشخیص برابر mM 016/0 (0/16 میکرو مولار) محاسبه گردید. معادلۀ درجهبندی برای این دارو بهصورت زیر میباشد. (0483/0 + CCLP (mM) 0076/0 IP (μA) =)

7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر
برای بررسی اثر مزاحمت ترکیبات دارویی دیگر، اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP در حضور داروهای مزاحم تحت شرایط بهینه بر روی الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE مورد مطالعه قرار گرفت. هنگامیکه روش پیشنهادی فوق برای اندازهگیری غلظت mM 0/7 از داروهای PAR، PHE و CLP بهکار برده شد، مزاحمتی با افزودن غلظت mM 700 از داروهای باکلوفن، مترونیدازول، نیکوتین آمید، فنوباربیتال، ترامادول و دکسترومتورفان هیدروبرمید مشاهده نشد و مقدار درصد انحراف استاندارد نسبی (RSD %) در همه موارد کمتر از 10 درصد بود. اما حضور آسپرین با غلظت mM 7/0 و پیریدوکسین با غلظت mM 4/1، موجب افزایش در جریان پیـکهای آندی داروهای PAR، PHE و CLP گردید و مزاحمت مشاهده شد.

شکل 7-9- منحنی درجهبندی بر روی الکترود Ni-NP2/CPE در بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با 0/7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و (پ) کلرو فنیر آمین مالئات (CLP).
7-3-3-6- اندازهگیری داروها در نمونههای تجاری
از الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE برای اندازهگیری پاراستامول (PAR) در یک نمونه قرص ساخت شرکت جالینوس، برای اندازهگیری فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) در یک آمپول ساخت شرکت راموفاربین و برای اندازهگیری کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) در یک آمپول ساخت شرکت البرز در شرایط بهینه استفاده شد. قرص استامینوفن با آسیاب بهصورت پودر درآمده، در آب دو بار تقطیر حل شد و در نهایت با صاف کردن مواد همراه غیرقابل حل جداسازی شدند. محلول تهیه شده از هر یک از داروهای تجاری فوق با بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با 0/7 pH = رقیق شد تا در گسترۀ غلظتی هر دارو قرار گیرند. برای هر دارو سه غلظت تهیه شد و پالس ولتاموگرام تفاضلی آنها در شرایط بهینه ثبت شد و سپس با گذاشتن جریان دماغه در منحنی درجهبندی غلظت هر دارو تعیین شد. مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار RSD % با پنج بار تکرار برای هر غلظت در جدول 7-2 آمده است. نتایج این جدول نشان میدهد مقدار RSD % در همه موارد کمتر از 5 درصد بود که نشان دهنده دقت خوب روش میباشد. همچنین، مدلهای ساخته شده میتوانند به خوبی برای اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP در محصولات دارویی بکار برده شوند.

جدول 7-2- مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار درصد RSD برای اندازهگیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات در محصولات دارویی.
گونۀ مورد اندازهگیری
مقدار گزارش شده
مقدار محاسبه شده
RSD %
درصد بازیافت

10/1
15/1
84/1
5/104
پاراستامول
50/2
39/2
88/0
6/95

30/4
46/4
01/1
7/103

45/2
49/2
28/1
6/101
فنیل افرین هیدروکلرید
90/4
83/4
44/0
6/98

12/6
05/6
46/0
8/98

75/2
63/2
33/2
6/95
کلرو فنیر آمین مالئات
00/7
19/7
52/0
7/102

50/8
62/8
25/0
4/101
7-4- نتیجهگیری
در بخش اول، قدرت الکتروکاتالیزوری الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات برای اکسایش متانول مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که واکنش اکسایش کاتالیزی متانول به محض تشکیل گونههای اکسید- هیدروکسید نیکل بهطور الکتروشیمیایی در اثر اکسایش آندی نیکل هیدروکسید، در سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده اتفاق میافتد. بطوریکه مولکولهای متانول بهطور ترجیهی بر روی محلهای NiOOH ایجاد شده جذب سطحی شده و سپس طی یک فرآیند چهار الکترونی اکسید میگردند. لذا گونههای NiOOH بهعنوان یک کاتالیزور خوب در اکسایش متانول عمل کردند. الکترود اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (Ni-NP2/CPE) دارای بهترین قدرت الکتروکاتالیزوری برای اکسایش متانول بوده و بیشترین جریان در سطح این الکترود مشاهده شد. همچنین مطالعۀ اثر سرعت روبش پتانسیل بر رفتار الکترود اصلاح شده، نشان دهندۀ رفتار کنترل شده با انتشار برای فرآیند الکترودی آن است. مطابق نظرات ارائه شده در منابع علمی، مرحلۀ تعیین کنندۀ سرعت در فرآیند الکترواکسایش الکلهای نوع اول نظیر متانول بر روی الکترودهای اصلاح شده توسط ترکیبات نیکل از طریق یک واکنش شیمیایی میباشد.
در بخش دوم، اندازهگیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید، و کلرو فنیر آمین مالئات توسط الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات به روش پالس ولتامتری تفاضلی انجام گردید. مـدلهای درجهبندی به روش استاندارد خارجی با رسم جریان پیک آندی برحسب غلظت هر دارو بهطور جداگانه تحت شرایط بهینه ترسیم گردید و مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری داروهای فوق در محصولات دارویی (نظیر قرص پاراستامول و آمپولهای فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات) بهکار برده شدند. مقادیر درصد انحراف استاندارد نسبی پائین و درصد بازیافت خوب برای نمونههای مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخته شده میباشند.

8-1- کلیات
روشهای طیف نورسنجی در مقایسه با روشهای کروماتوگرافی و الکتروفورز اقتصادیتر و سادهتر هستند. همراه کردن این روشهای ارزان و ساده با فنون درجهبندی189 چندمتغیره برای اندازهگیری موادی که طیفهای آنها با هم همپوشانی دارند، میتواند حائز اهمیت باشد که امکان اندازهگیری تعدادی از مواد را در نمونههای پیچیده، بدون نیاز به مراحل سخت و پیچیده جداسازی فراهم میکند. کمومتريکس190 اولين بار در سال 1971، توسط ولد191 معرفي شد و در سال 1974 با همراهي کووالسکي192 انجمن بينالمللي کمومتريکس را بنا نهاد. تعريف اين انجمن از کمومتريکس، کاربرد روشهای رياضي و آمار در شيمي به منظور بهينهسازي اطلاعات شيميايي حاصل از اندازهگيريهاي انجام شده ميباشد [258-256]. تعريف ديگر کمومتريکس کاربرد روشهاي رياضي و آمار براي بهبود فرآيند اندازهگيريهاي شيميايي و استخراج اطلاعات شيميايي

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد اکسیداسیون، دینامیکی Next Entries منبع مقاله درمورد روش حداقل مربعات