منبع مقاله درمورد اکسیداسیون، دینامیکی

دانلود پایان نامه ارشد

فوق یک دماغۀ آندی در محدودۀ پتانسیل 53/0-50/0 ولت ایجاد میکنند که مربوط به اکسایش β−Ni(OH)2 در غربال مولکـولی نیـکل فسـفات به β,γ−NiOOH میباشد. دو دماغۀ کاتدی بهترتیب در پتانسیلهای 2/0 و 4/0- ولت نسبت به الکترود شاهد مشاهده شدند که دماغۀ اول مربوط به تبدیل β−NiOOH به β−Ni(OH)2 و دماغۀ دوم مربوط به تبدیل γ−NiOOH به β−Ni(OH)2 میباشـد [241]. این نتـایـج در تطابق با مشـاهدات قبلی [185،191،241] میباشد، اگرچه ممکن است که مقادیر پتانسیل بهخاطر تفاوت در شرایط آزمایش مقداری تغییر کند. با توجه به میزان جدایی پتانسیل دماغههای آندی و کاتدی در محدوده 33/0 تا 36/0 ولت (ΔEp = Epa − Epc) برای الکترودهای مختلف در شکل 7-4، رفتار شبه برگشتپذیر برای زوج ردوکس β−NiOOH/β−Ni(OH)2 موجود در پیکرۀ الکترود خمیرکربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی نیکل فسفات تأیید میگردد. ظهور دماغههای آندی و کاتدی را میتوان بهکمک رابطۀ زیر نمایش داد:

[(Ni-NP/CPE)−β-Ni(OH)2 ] + OH− ⇄ [(Ni-NP/CPE)−β,γ-NiOOH] + H2O + e− (7-1)

با توجه به شکل 7-4، بیشترین Ip مربوط به الکترود اصلاح شده Ni-NP5/CPE و کمترین آن مربوط به الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE میباشد. تفاوت میان رفتار ولتامتری یونهای نیکل در الکترودهای اصلاح شدۀ فوق میتواند بهخاطر تفاوت در کئوردینه شدن و تحرک یونهای نیکل در غربالهای مولکولی مختلف باشد. میتوان عنوان کرد که قفسهها و کانالهای غربال مولکولی NP5 بهدلیل کلسینه شدن قبل از استفاده، دارای فضای بیشتری میباشند و لذا مهاجرت یونهای نیکل از قفسهها و کانالهای آن سریعتر صورت میگیرد [204].
لازم به ذکر است که با غوطهور کردن الکترود خمیر کربن برهنه در محلول 1/0 مولار نیکل کلرید و سپس ثبت CV آن در محلول 1/0 مولار سدیم هیدروکسید، جریان در حدود μA 25 ایجاد شد که در مقابل جریان حدود 1600 میکروآمپری تولید شده بر روی سطح الکترود Ni-NP5/CPE ناچیز میباشد (شکل نشان داده نشد). این امر نشان میدهد که مقدار یونهای نیکل جذب سطحی شده بر روی سطح الکترود خمیر کربن برهنه نسبت به الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نیکل فسفات ناچیز است.
بهمنظور بررسی تأثیر نسبت پودر گرافیت به غربال مولکولی، خمیرهایی با نسبت وزنی متفاوت از این دو تهیه گردید. مطالعات نشان دادند که مقدار جریان با افزایش درصد غربال مولکولی بهبود قابل توجهی مییابد، اما افزایش بیشتر مقدار غربال مولکولی در داخل خمیر باعث ایجاد حالت فیزیکی نامطلوب در خمیر شده و دستیابی به یک سطح صاف و صیقلی مشکل میشود. بنابراین نسبت وزنی- وزنی 6 : 1 از گرافیت : غربال مولکولی بهعنوان بهترین نسبت برای ادامۀ مطالعات انتخاب گردید.
با توجه به اینکه کاتیونهای فلزات واسطه از جمله نیکل(II) حداکثر فعالیت الکتروکاتالیزی خود را در محیطهای شدیداً قلیایی نشان میدهند و پیلهای سوختی در محیط قلیایی کارایی بالایی دارند، از اینرو از محلول سدیم هیدروکسید بهعنوان الکترولیت حامل استفاده شد. اثر غلظتهای متفاوت از سدیم هیدروکسید نیز مورد بررسی قرار گرفت که بهترین پاسخ در غلظت 1/0 مولار از سدیم هیدروکسید مشاهده گردید. لذا این غلظت از سدیم هیدروکسید بهعنوان غلظت بهینه انتخاب شد.

7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده
برای بررسی اثر الکتروکاتالیز اکسایش گونههای شیمیایی بر روی سطح الکترودهای اصلاح شده، متانول بهعنوان گونۀ مورد نظر انتخاب شد و ولتاموگرامهای چرخهای دو الکترود خمیر کربن اصلاح شده NP5/CPE و Ni-NP5/CPE در حضور متانول 1/0 مولار و در محلول سدیم هیدروکسید 1/0 مولار ثبت گردید (شکل نشان داده نشد). الکترود اصلاح شده Ni-NP5/CPE که قبل از استفاده بهمدت 5 دقیقه در محلول 1/0 مولار نیکل کلرید همزده شد، دماغۀ اکسیداسیونی در 92/0 ولت نسبت به الکترود شاهد نشان داد در حالیکه برای الکترود NP5/CPE این پیک مشاهده نشد. لذا برای ادامۀ مطالعات از الکتـرودهای اصلاح شدهای که قبل از استفاده در محلول 1/0 مولار نیکل کلرید غوطهور شدند، استفاده شد.
ولتـامـوگرامهای چرخـهای الکتـرودهای خمیـر کربن اصـلاح شدهNi-NP1/CPE ، Ni-NP2/CPE، Ni-NP3/CPE، Ni-NP4/CPE و Ni-NP5/CPE در حضور متانول 1/0 مولار در محلول سدیم هیدروکسید 1/0 مولار با سرعت روبش mV s−1 20 در شکل 7-5 ارائه شده است. همانطوریکه در این شکل مشاهده میگردد، بیشترین جریان با الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE حاصل شد که در این الکترود از نانوذرات نیکل فسفات بهعنوان اصلاح کننده استفاده شد.

شکل 7-5- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف نیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 20. (الکترودها قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند): (الف) الکترود Ni-NP5/CPE، (ب) الکترود Ni-NP4/CPE، (پ) الکترود Ni-NP1/CPE، (ت) الکترود Ni-NP3/CPE و (ث) الکترود Ni-NP2/CPE.

در حضور متانول، زوج دماغه در پتانسیل 53/0 و 2/0 ولت برای زوج ردوکس β−NiOOH/β−Ni(OH)2 حذف شدند و یک پیک اکسایشی در پتانسیل 92/0 ولت ظاهر شد. با توجه به حذف پیکهای آندی (در پتانسیل 53/0 ولت) و کاتدی (در پتانسیل 2/0 ولت) در سطح الکترود اصلاح شده، به روشنی نقش الکتروکاتالیزی لایۀ اصلاحگر موجود بر سطح الکترود خمیرکربن در اکسایش متانول اثبات میشود. بنابراین در این سیستم، ابتدا β−Ni(OH)2 مطابق واکنش الکتروشیمیایی (7-1) به β,γ−NiOOH اکسید میشود و سپس گونههای NiOOH تولید شده با شرکت در واکنش شیمیایی (7-2)، Ni(OH)2-β را تولید میکنند. در ادامه Ni(OH)2-β تولید شده در پتانسـیلهای مثبتتر به NiOOH تبدیـل میشـود که منجر به ظهـور دماغۀ آندی جدید در 92/0 ولت میگردد. مولکولهای متانول جذب سطحی گونههای NiOOH میشوند و لذا این دماغۀ جدید وابسته به اکسایش متانول میباشد. علت حذف جریان دماغۀ کاتدی در روبش برگشت پتانسیل به این علت است که گونههای NiOOH تولید شده بر اثر فرآیند آندی (7-1)، در واکنش شیمیایی (7-2) مصرف میشوند [191،194،244-242]. مرحلۀ تعیین کنندۀ سرعت در الکترواکسایش متانول بر روی الکترودهای اصلاح شده توسط ترکیبات حاوی نیکل مطابق واکنش شیمیایی (7-2) میباشد [245].

[(Ni-NP2/CPE)−β,γ-NiOOH] + CH3OH ⇄ محصول + [(Ni-NP2/CPE)−β-Ni(OH)2] (7-2)

براساس نتایج ذکر شده در منابع علمی [196،246]، کاتالیزورهای بر پایۀ نیکل نظیر سیستم اکسید- هیدروکسید نیکل در محیط بازی میتوانند اکسیداسیون متانول را از طریق یک فرآیند چهار الکترونی و تولید آنیون فرمات (HCOO−) مطابق واکنش (7-3) کاتالیز کند.

CH3OH + 5 OH− ⇄ HCOO− + 4 H2O + 4 e− (7-3)

7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول
شکل 7-6 (الف) اثر سرعت روبش پتانسیل را بر رفتار الکتروشیمیایی الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترود Ni-NP2/CPE)، در حضور متانول 1/0 مولار در محلول سدیم هیدروکسید 1/0 مولار نشان میدهد. نتایج نشان میدهند که شدت جریان دماغههای آندی متناسب با افزایش سرعت روبش پتانسیل زیاد مـیشود و بهسمت مـقادیر مـثبتتر جابجا میشود. جابجایی با افزایش سرعت روبش بهسمت پتانسیل مثبتتر بهدلیل افت اهمی در دانسیتۀ جریان بالا و همچنین نشان دهندۀ محدودیت سینتیکی بر رفتار الکترودی میباشد که نشانگر رفتار شبه برگشتپذیر سیستم ردوکس نیکل(II)/ نیکل(III) موجود در ساختار غربال مولکولی NP2 تثبیت شده بر سطح الکترود خمیر کربن میباشد.
شکل 7-6 (ب) منحنی جریان دماغۀ آندی اکسایش متانول (IPa) برحسب سرعت روبش پتانسیل را نشان میدهد. ارتباط خطی میان جریان و سرعت روبش پتانسیل بیان کنندۀ رفتار اکسیداسیون- احیاء سطح الکترود و کنترل فرآیند با پدیدۀ جذب سطحی میباشد [250-247]. شکل 7-6 (پ) منحنی پتانسیل دماغه (EP) بر حسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل برای دماغههای آندی و کاتدی را نشان میدهد. مقدار EPa و EPc با logv رابطه خطی دارد که شیب این خط بهترتیب RT/(1-α)nF3/2 و RT/αnF3/2 میباشد [251]. لذا مقدار ضریب انتقال الکترون185 (α)برابر 82/0 بهدست آمد.

7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول
تأثیر غلظت متانول بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف نیکل فسفات نیز به روش ولتامتری چرخـهای مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان دادند که در همۀ موارد با افزایش غلظـت متانول شدت جریان دماغۀ آندی زیاد میشـود. شکل 7-7 (الف) ولتـاموگرامهای چرخـهای الکتـرود خمیـر کربن اصـلاح شـده با نـانوذرات نیکل فسـفات (الکتـرود Ni-NP2/CPE) در محلول 1/0 مولار سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش mV s−1 100 را نشان میدهد.

شکل 7-6- (الف) ولتـاموگرامهای چرخهای الکتـرود خمیـر کربن اصـلاح شده با نـانوذرات نیـکل فسـفات NP2 (الکتـرود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول در سرعتهای مختلف روبش پتانسیل (الکترود قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شد)، (ب) نمودار وابستگی شدت جریان آندی و کاتدی برحسب سرعت روبش پتانسیل و (پ) نمودار وابستگی پتانسیل دماغه آندی و کاتدی برحسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل.

شکل 7-7 (ب) منحنی جریان دماغۀ آندی اکسایش متانول (IPa) بر حسب غلظت متانول را با الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE نشان میدهـد. معادلـۀ منحنـی درجهبندی بهصورت (01/206 × CMeOH + 36/723 Ip =) با R2 برابر 9971/0 بهدست آمد. همچنین مقدار گسترۀ دینامیکی خطی186 (LDR) برای متانول 9/0-005/0 مولار و مقدار حد تشخیص برابر 003/0 مولار با معادلۀ LOD = 3sbl / m در سطح الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE بهدست آمد.

شکل 7-7- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 100 (الکترود قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شد) و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن.
7-3-3- اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE
7-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش
مقدار mL 10 از محلول مادر رقیق شده از هر دارو توسط بافر تریس- HCl (M 01/0 با 0/7 pH =) را بهطور جداگانه وارد ظرف ولتامتری نموده و DPV آنها در گسترۀ V 3/0- تا V 3/0 بر روی الکترودهای CPE اصلاح نشده و اصلاح شده ثبت گردید. تمامی آزمایشها در شرایط مدار- باز187 انجام شد و ارتفاع جریان هر دماغه متناسب با غلظت هر دارو در محلول بوده و منحنی درجهبندی با رسم جریان دماغۀ آندی از هر دارو بر حسب غلظت آنها ترسیم گردید. در مورد الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE، سطح الکترود را بعد از هر بار استفاده صیقلی نموده و در محلول 1/0 مولار نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه قرار داده شد. سپس الکترود فوق با آب دو بار تقطیر شستشو داده و برای آزمایشات بعدی مورد استفاده قرار گرفت.

7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها
الکترودهای اصلاح شده با فلزات واسطه دارای قابلیت کاتالیز فرآیند اکسایش گونههای موجود در محلول میباشند که از این میان، اندازهگیری ترکیبات دارویی مهم و قابل توجه میباشند. مهمترین اثر اصلاح کنندهها، کاهش پتانسیل مورد نیاز برای کاتالیز یک سیستم اکسیداسیون- احیاء میباشد که این امر باعث افزایش قابل توجهی در حساسیت میگردد [252،253]. پالس ولتاموگرامهای تفاضلی داروها بر روی الکترودCPE برهنه، الکترود CPE اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (NP2/CPE) و الکترود CPE اصلاح شـده با نـانوذرات نیکـل فسفات که بهمـدت 5 دقیقه در محلول 1/0 مولار نیکـل

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درمورد هیدروکسید، بهمدت، (ب)، الکتروشیمیایی Next Entries منبع مقاله درمورد اکسیداسیون، ضریب همبستگی، تکرارپذیری، دینامیکی