منبع مقاله درباره دماي، نگهداري، n

دانلود پایان نامه ارشد

ي مدلسازي شده است [145].

1-15-4 تئوري لوريتزن- هافمن
تئوري لوريتزن- هافمن براي پليمرهاي سنتتيک توسعه داده شده و رشد کريستالها با زنجيره پيچ خورده89 را توصيف مي نمايد. اين تئوري براي رتروگرداسيون نشاسته نيز قابل استفاده مي باشد، زيرا کريستالهاي شکل گرفته طي کريستاليزاسيون مجدد شکل آمورف (ژلاتينه شده) مولکولهاي آميلوپکتين با انشعاب زياد، شباهتهاي زيادي با کريستالهاي يک پليمر با زنجيره پيچ خورده دارند. هليکس دوتايي زنجيره هاي A کريستالها را تشکيل مي دهند، درحاليکه مناطق منشعب پيچ خوردگيها90 را ايجاد مي نمايند. براي توصيف وابستگي سرعت کريستاليزاسيون (G) با دماي نگهداري از رابطه زير استفاده مي گردد:
‏1-58

که T دماي کريستاليزاسيون (بر حسب کلوين)، U* انرژي اکتيواسيون براي خزش پاياي91 زنجيره پليمر (J/mol)، R ثابت گازها (برابر با J/K.mol 314/8)، ?T برابر با ?T=Tm-T، که Tm دماي ذوب مي باشد، f فاکتور محاسبه ميزان تغيير گرماي نهان ذوب با دما و kg يک ثابت مي باشد. T? يک دماي فرضي است که در آن جريان ويسکوز متوقف فرض مي شود و در ارتباط با دماي انتقال شيشه اي است به طوريکه T?=Tg-?T. مقدار ?T براي پليمرهاي سنتتيک و نيز نشاسته گندم برابر با K 30 گزارش شده است. لوريتزن و هافمن مقدار f را برابر با يک فرض نموده اند ولي مارش و بلانشارد معادله اي براي محاسبه آن پيشنهاد کرده اند: .
درصورت عدم وجود مقادير تجربي دماي انتقال شيشه اي و دماي ذوب مي توان با استفاده از معادلات پيشنهاد شده توسط محققين مختلف از جمله معادله تن برينک و کاراز92 و معادله فلوري93 آنها را محاسبه نمود. معادله تن برينک و کاراز بر اساس يک مفهوم ترموديناميکي از تبديل شيشه-لاستيک است و وابستگي Tg را به ترکيبات موجود نشان مي دهد:
‏1-59

که زير نويس 1 و 2 به ترتيب به نشاسته و آب نسبت داده مي شود، W جزء وزني، و ?Cp اختلاف ظرفيت گرماي ويژه بين حالت مايع و حالت شيشه اي در دماي انتقال شيشه اي مي باشد (به عنوان مثال براي نشاسته مومي ذرت Tg1 برابر K 500 و ?Cp1 J/g.K 41/0 و براي آب Tg2 برابر K 134 و ?Cp2، J/g.K 94/1.
جهت محاسبه مقدار دماي ذوب براي مقادير متفاوت محتواي آب از معادله فري مي توان استفاده نمود:
‏1-60

که ?Hu تغيير آنتالپي ذوب در هر واحد تکرار شونده (گلوکوزيل)، Vu حجم مولي براي واحدهاي تکرار شونده گلوکوزيل، و V1 حجم مولي آب مي باشند. R ثابت گازها، Tm دماي ذوب (بر حسب کلوين) براي سيستم پليمر- رقيق کننده94، T0m نقطه ذوب واقعي پليمر رقيق نشده، ?1 جزء حجمي رقيق کننده و ?1 پارامتر اينتراکشن مي باشد (مقادير محاسبه شده توسط فرهات و بلانشارد (1997) kJ/mol4/25?Hu=، 5/0= ?1، و K 550 = T0m) [49].
در شکل ‏1-18 مقادير محاسبه شده دماي انتقال شيشه اي (Tg) و دماي ذوب (Tm) تحت تأثير مقدار رطوبت با استفاده از معادلات ‏1-60 و ‏1-61 نشان داده شده است.
پيش بيني لورتزن-هافمن جهت ارزيابي سرعت رتروگرداسيون به عنوان تابعي از دما و بررسي اثر تغيير مقادير دماي Tg و Tm بر آن در شکل ‏1-19 نشان داده شده است. همچنين جهت ارزيابي اثر دماي نگهداري بر کريستاليزاسيون مجدد اکسترودهاي نشاسته-آب به عنوان تابعي از مقدار رطوبت در شرايط ايزوترمال با استفاده از شبيه سازي لوريتزن-هافمن در شکل ‏1-20 نمايش داده شده است [49].

شکل ‏1-18- اثر مقدار رطوبت بر دماي انتقال شيشه اي (Tg) و دماي ذوب (Tm) محاسبه شده توسط معادله تن برينک و کاراز (معادله ‏1-60) و معادله فري(معادله ‏1-61) (Farhat و همکاران (2000)).

شکل ‏1-19- پيش بيني لورتزن-هافمن جهت ارزيابي سرعت رتروگرداسيون به عنوان تابعي از دما و بررسي اثر تغيير مقادير دماي Tg و Tm بر آن (U* برابر kJ/mol 3/6، Kg برابر با K2 105* 2/1 و G0 برابر با s-1 1 در نظر گرفته شده است) (Farhat و همکاران (2000)).

شکل ‏1-20- شبيه سازي لوريتزن-هافمن جهت ارزيابي اثر دماي نگهداري بر کريستاليزاسيون مجدد اکسترودهاي نشاسته-آب به عنوان تابعي از مقدار رطوبت در شرايط ايزوترمال (Farhat و همکاران (2000)).
Farhat و همکاران (2000) ارتباط سرعت رتروگرداسيون با مقدار آب و دماي نگهداري را با استفاده از معادله لورتزن- هافمن95 به طور موفقيت آميزي مدلسازي کردند.
1-16 مروري بر مطالعات انجام شده در زمينه ارزيابي سينتيک بياتي
1-16-1 مطالعات انجام شده بر اساس استفاده از رابطه آورامي
آرمرو و کولار (1998) اثر ترکيبات ضد بياتي96 (مثل خمير ترش، منوگليسرول، DTEM، کربوکسي متيل سلولز، HPMC، آلفا آميلاز و…) را بر سينتيک سفتي نان با استفاده از تخمين پارامترهاي معادله آورامي مورد ارزيابي قرار دادند. توان آورامي براي نمونه هاي مختلف در رنج وسيع 61/0 تا 37/3، بسته به ميزان سينتيک سفتي مغز نان بدست آورده اند (و مقدار k را در رنج 0012/0 تا 157/0 بدست آوردند). آنها اينگونه نتيجه گرفتند که سينتيک سفت شدن مغز نان بستگي به هر دو پارامتر k و n دارد. مقادير بالاي هر کدام منجر به سينتيک سفت شدن سريعتر مغز نان شده ولي اثر افزايش n قابل توجه تر بوده است. همچنين آنها مقادير بالاي k و n را همزمان مشاهده نکردند (که منجر به سينتيک بسيار سريع سفتي مغر نان گردد) و مقادير بالاي n معمولاً با مقادير پائين k مشاهده نمودند، و برخي نمونه هاي نان خارج از اين روند و با مقادير پائين k و n بودند که نشان دهنده سينتيک سفتي آهسته نمونه ها بود. اين مواد افزودني با اثر بر يک يا چند پارامتر از معادله آورامي يعني کاهش يا افزايش 0?، ??، n و k بر سينتيک بياتي مؤثر بودند. به عنوان مثال افزودن اغلب امولسيفايرها منجر به افزايش n و افزايش شکل سيگموئيدي در منحني سفتي نمونه شدند (به معناي افزايش بسيار کم در ميزان سفتي در بازه اوليه زمان نگهداري (0 تا 3 روز) و افزايش بالاتر در بازه زماتي مياني (3 تا 7 روز)) و در مقابل با کاهش مقدار 0? يا ?? نهايتاً بافت نرمتر را در مغز نان طي نگهداري نتيجه دادند. همچنين آنها دريافتند که گلوتن ايندکس در خمير تخمير نشده شاخص خوبي براي سفتي مغز نان تازه است و بر پارامترهاي سينتيک سفت شدن تأثير مي گذارد. مقاومت بالاي گلوتن قابليت نگهداري گاز در خمير را افزايش داده و حجم ويژه بالاتر و بافت نرمتر حاصل مي شود. سورفکتانهاي يوني، هيدروکلوئيدها و آلفا آميلاز گلوتن ايندکس را افزايش مي دهند. همچنين گزارش نمودند که توان آورامي به شدت وابسته به پارامترهاي آميلوگرام مرتبط با کمپلکس چربي- نشاسته مثل شکست97 خميرهاي فرموله شده و مساحت سطح برآمده98 آميلوگرامهاي مغر نان مي باشد. مقادير بالاي n مربوط به مقادير بالاي کمپلکس چربي- آميلوز بوده و دلالت بر سينتيک آهسته سفت شدن مغز نان در زمان نگهداري کوتاه (24 تا 48 ساعت) دارد [8].
روسل (1983) جهت مطالعه اثر نوع آرد بر سينتيک بياتي از آناليز داده هاي DSC و نيز تست فشردگي و مطابقت آنها با معادله آورامي استفاده نمود. همه سري داده ها با يکديگر آناليز شدند و چندين مدل متفاوت ايجاد گرديد که در آن يک يا همه پارامترهاي معادله آورامي (مقدار نهايي99??، توان آورامي n و ثابت سرعت k) براي همه انواع آردها يکسان در نظر گرفته شده است. بدين صورت که ابتدا براي داده هاي DSC رنج تغييرات مقادير هر سه پارامتر بدست آمد و توان آورامي برابر با 75/0 تا 1/1 براي انواع مختلف آرد مطابقت داده شد و پس از آن مقدار n براي همه نمونه ها ثابت و برابر يک در نظر گرفته شد و مدلهاي بعدي شامل متغيير فرض کردن ?? و k ، ثابت فرض کردن n و ?? و تخمين k و نيز ثابت فرض کردن n و k و تخمين ?? توسعه داده شد. مطابقت مدلهاي مختلف از نظر آماري با يکديگر مقايسه شدند. نتايج DSC با مدلي با n برابر يک (يعني مدل درجه اول)، و ثابتهاي سرعت يکسان (برابر h-1 103 × 1/13) و تخمين ?? با تفاوت کم در آردهاي مختلف بهترين مطابقت را داشتند. داده هاي تست فشردگي مغز نان بهترين تطابق را با مدلي که در آن n برابر يک و 0?، ?? و k متغيير فرض شدند، داشتند و ثابتهاي سرعت غير يکسان (بين h-1 103 × 2/13-6/4) را نتيجه دادند. اگر چه مقادير k براي داده هاي DSC و نيز تست فشردگي از نظر بزرگي در مرتبه يکساني بودند ولي بين آنها رابطه تابعي وجود نداشت و ثابتهاي سرعت بدست آمده توسط DSC و تست فشردگي متغييرهاي مستقلي مي باشند زيرا هر دو اندازه گيري خصوصيات متفاوتي را نشان مي دهند، اولي مربوط به خصوصيت مولکولي و دومي يک خصوصيت کلي100 مي باشد [144].
دل نوبيل و همکاران (2003) جهت پيش بيني ثابت زمان يا دوره زماني101 (k/1) فرايند رتروگرداسيون نشاسته در نانهاي گندم دوروم طي نگهداري، يک مدل رياضي بر پايه معادله آورامي پيشتهاد دادند. در مدل پيشنهادي آنها هم وجود کريستالهاي نشاسته در ابتداي فرايند رتروگرداسيون و هم مکانيسم رشد کريستال در نظر گرفته شد ه است. در حقيقت آنها کريستاليزاسيون نشاسته را نتيجه رشد کريستالهاي نشاسته موجود (آنها را کريستالهاي نوع يک ناميدند) در نان تازه، و نيز نتيجه هسته زايي و رشد کريستالهاي جديد (اين نوع را کريستالهاي نوع دو ناميدند) در نظر گرفتند. بنابراين جزء حجمي کريستالهاي نشاسته در زمان نگهداري مشخص را اينگونه توصيف نمودند:
‏1-61

با استفاده از معادله آورامي جهت توصيف و ، رابطه بالا را اينگونه توصيف کردند:
‏1-62

در رابطه بالا فرض شده است که رشد کريستالها تنها در يک جهت (رشد کريستالهاي ميله اي شکل) اتفاق مي افتد. به علاوه در مورد کريستالهاي نوع دو اثر برخورد کريستالها ناچيز فرض گرديد. k1 تنها به تحرک ماکرومولکولهاي متبلور بستگي دارد و از اين رو با دما و مقدار آب نشاسته افزايش مي يابد. از طرف ديگر k2 هم به سرعت رشد و هم سرعت هسته زايي بستگي دارد. سرعت هسته زايي تابع افزايشي از تحرک ماکرومولکول و نير درجه سرد شدن102 (يعني اختلاف بين دماي ذوب کريستال و دماي کريستاليزاسيون) مي باشد. در نتيجه تابعي زنگي شکل103 از دما (يا مقدار رطوبت) مي باشد. آنها جهت ارزيابي مدل پيشنهادي خود، داده هاي آزمايشي مربوط به نگهداري نمونه هاي نان در دماي ?C5 در دو فعاليت آبي متفاوت 1 و 877/0 را مورد استفاده قرار دادند. داده هاي مربوط به نمونه هاي نگهداري شده در هر دو فعاليت آبي به خوبي با مدل پيشنهادي مطابقت داشتند و همچنين نتايج آنها نشان داد که با کاهش فعاليت آبي از 1 به 877/0 سرعت رشد کريستالهاي نشاسته در نتيجه افزايش درجه سرد شدن افزايش يافت (مقدار k1 گزارش شده به ترتيب برابر 4438/0 و 420/0 بود) [41].
بايک و همکاران (1997) نيز از معادله آورامي جهت آناليز سرعت کريستاليزاسيون مجدد استفاده نمودند. آنها تغييرات درجه کريستاليزاسيون ژل نشاسته برنج را طي نگهداري با استفاده از معادله آورامي آناليز نمودند. مقدار توان آورامي بدست آمده در نمونه هاي مختلف (ژل دو نوع نشاسته مومي و غير مومي نگهداري شده در دماهاي مختلف) نزديک به يک (بين 99/0 تا 09/1) بود و اينگونه توجيح نمودند که کريستاليزاسيون مجدد ژل نشاسته حاصل هسته زايي و رشد همزمان کريستالهاي ميله اي شکل مي باشد. نتايج حاصل از محاسبه ثابت سرعت (k) و ثابت زمان (k/1) در مطالعه آنها نشان داد که کمترين مقدار ثابت زمان (يا بيشترين مقدار ثابت سرعت) در دماي ?C4 (ثابت زمان برابر 18/3 و 86/2 روز به ترتيب براي نشاسته هاي مومي و غير مومي) اتفاق افتاد و در دماهاي ديگر نگهداري (بيشتر يا کمتر از ?C4) ثابت زمان افزايش يافته است (البته مقدار ثابت زمان در دماي?C 20 (64/13 و 62/8 روز به ترتيب براي نشاسته هاي مومي و غير مومي) از صفر درجه (2/3 و 8/3 روز به ترتيب براي نشاسته هاي مومي و غير مومي) بالاتر بود) و اين نتيجه مطابق با تغيير درجه کريستاليزاسيون مجدد بود. همچنين آنها مقدار ثابت سرعت پائين تري را در نشاسته هاي مومي نسبت به غير مومي مشاهده کردند که علت آن را به محتواي متفاوت آميلوز در اين دو نوع نشاسته نسبت دادند. همانگونه که قبلاً نيز ذکر شده است، فرايند رتروگرداسيون شامل دو

پایان نامه
Previous Entries منبع مقاله درباره توسعه مدل Next Entries منبع مقاله درباره فشار بخار آب