منابع پایان نامه ارشد درباره پتانسيل، ضريب، ويريال

دانلود پایان نامه ارشد

مي‌شود. در حالي كه در چگالي‌‌هاي بالاتر بايد از مقادير ضرايب ويريال بالاتر نيز استفاده كرد. دامنه‌ی اعتبار بسط ويريال با همگرايي سري محدود مي‌شود. اين سري در حدود چگالي‌‌‌هاي مايع واگرا مي‌شود. بنابراين كاربرد اصلي معادله‌ی ويريال حالت در معادله‌ی گاز‌ها در چگالي‌‌‌هاي متوسط و پايين است[38و39].
یکی از کاربردهای ضریب دوم ویریال ارزیابی پتانسیلهای محاسبه‌شده میباشد که در این پایاننامه از آن استفاده خواهد شد، بدین صورت که به محاسبهی ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با استفاده از پتانسیلهای گردآوری‌شده از مجموعه پایه aug-cc-pVTZدر سطح نظری QCISD(T) پرداخته خواهد شد.

2-2) تاریخچهی محاسباتی ضریب دوم ویریال
ضريب دوم ويريال مولکول‎های متقارن محوری ، ، ، و توسط اسلامی و همکارانش در سال 2001 محاسبه شده است [44].
در محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال از رابطه‌ی آماری زير استفاده شده است:
(2-3)

که در اين رابطه عدد آووگادرو، ثابت بولتزمن، دمای مطلق و و زوايای اویلری هستند.
پتانسيل بهکاربرده‌شده در اين محاسبات شامل دو بخش کروی و غيرکروی است.
(2-4)

که بخش کروی پتانسيل وابسته به فاصله‌ی بين مراکز جرم مولکول‎ها و بخش غيرکروی وابسته به جهت نسبی مولکول‎هاست. در محاسبه‌ی سهم غيرکروی پتانسيل، چهار نوع برهم‎کنش‎های الکترواستاتيک، القايی، پراکندگی و اثرات مقطعي79 در‌نظر گرفته شده است. در محاسبه‌ی سهم الكترواستاتيك مولكول‌هاي متقارن محوري نام برده برهم‌كنش‌هاي دوقطبي- دوقطبي، دوقطبي- چهارقطبي و چهارقطبي- چهارقطبي در‌نظرگرفته شده است. سهم ناشي از اثرات مقطعي از ضرب در بسط معادله‌ی (2-3) ايجاد شده است.
سهم غيرکروی پتانسيل بر اساس سري زير بسط داده شده است:
(2-5)

كه اولين جمله در اين بسط سهم كروي پتانسيل را مي‌دهد و قسمت شعاعي پتانسيل با استفاده از انتگرال‎های بدون بعد80 زير محاسبه شده است
(2-6)

که در اين رابطه ، ، و و به ‎ترتيب عمق چاه پتانسيل و فاصله‎ای که پتانسيل مقدار صفر به خود مي‎گيرد را نشان مي‎دهند.
مقدارهای تابع کمکی در اين محاسبات با استفاده از پتانسيل مرکزی که توسط بويز81 توسعه يافته، حساب شده است. پتانسيل به‌صورت رابطه‌ی زير معرفي شده است:
(2-7)

که ، و به‌صورت روابط زير نشان داده شده‎اند:
(2-8)

(2-9)

(2-10)

(2-11)

در معادله‌ی (2-10) برابر است.
نتايج محاسبه‌شده‌ی ضريب دوم ويريال پنج مولکول نام برده شده، توافق خيلي خوبي با مقادير تجربي جمع‎آوري‌شده توسط دايموند و اسميت82 داشته است. براي مثال مقادير ضريب دوم ويريال محاسبه‌شده براي مولكول در دماي 67/90 و 20/423 كلوين به ترتيب برابر 34/237- و 68/9 سانتي‌متر‌مكعب بر مول بوده است كه مقادير تجربي آن‌ها به ترتيب برابر با 00/233- و 06/9 است.
به منظور مقايسه مقادير سهم کروي و غيرکروي پتانسيل در محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال، به‌عنوان نمونه، نتايج محاسبات مونوکسيدکربن گزارش شده است که بررسي نتايج نشان مي‎دهد که سهم اصلی بخش غيرکروی به خاطر برهم‎کنش الکترواستاتيکی (چهارقطبی- چهارقطبی) است.
محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال مولکول‎‎های ،، ، و نيز توسط اسلامي و همکارانش در سال 2003 دنبال شده است [45]. نوع پتانسيل به کاربرده شده، همان نوع پتانسيل استفاده‌شده برای مولکول‎های متقارن محوری است [44]. مولكول‌هاي و به ترتيب تقارن چهاروجهي و هشت‌وجهي را دارند و داراي اندازه حركت هشت‌قطبي و شانزده قطبي هستند. براي اين مولكول‌ها سهم الكترواستاتيك ضريب دوم ويريال شامل برهم‌كنش‌هاي هشت قطبي- هشت قطبي، هشت قطبي- شانزده قطبي و شانزده قطبي- شانزده قطبي بوده است. مقايسه‌ی نتايج محاسبات با مقادير تجربي گردآوري‌شده توسط دايموند و اسميت همخواني بسيار خوبي را نشان داده است.
محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال مولکول‎های و توسط وانگ در سال 2003 با درنظرگرفتن تصحيح کوانتومي انجام شده است [46]. پتانسيل بين‎مولکولي استفاده‌شده شامل مجموعي از پتانسيل لنارد- جونز و برهم‎کنش‎هاي چهارقطبي است:
(2-12)

كه و به ترتيب امين و امين اتم‎هاي مولكول 1 و 2 را نشان مي‎دهند. برهم‎کنش‎های چهار قطبي با استفاده از رابطه‌ی زير محاسبه شده‎اند:
(2-13)

محاسبات تصحيح کوانتومي با استفاده از فرمول پَک انجام شده است که در محاسبه‌ی اثر کوانتومي مرتبه‌ی اول سه جمله‌ی مرتبه‌ی اول شعاعی، مرتبه‌ی اول چرخشي و ضريب کوريوليس83 محاسبه شده است. يازده و دوازده مقدار در دامنه‌ی دمايي 173 تا 423 کلوين به ترتيب براي مولکول‎های و محاسبه شده‎اند. مقايسه‌ی مقادير تصحيح کوانتومي و نشان داده است که تصحيح کوانتومي مرتبه‌ی اول حدوداً نصف مقادير محاسبه‌شده برای مولکول‎ بوده است. اين محاسبات نشان داده است که بررسي اثر کوانتومي برای هر دو مولکول مهم است. تصحيحات کوانتومي مولکول در دماي 423 کلوين حدود %8 مقدار کل و در دماي 173 کلوين حدود %33 بوده است.
نتايج کلي بررسي اثرات کوانتومي هر دو مولکول و به‌صورت زير آمده است:
(2-14)

که ، و به ترتيب تصحيح کوانتومي مرتبه‌ی اول شعاعي، چرخشي و کوريوليس را نشان مي‎دهند.
ضريب دوم ويريال با استفاده از يک سطح انرژی پتانسيل جديد نيز توسط وانگ در سال 2003 محاسبه شده است [47]. پتانسيل به کاربرده‌شده در اين محاسبات توسط هاجس84 در سال 2001 با استفاده از نظريه‌ی اختلال به‌صورت رابطه‌ی زير اندازه‎گيری شده است.
(2-15)

انرژي‎های پراکندگي و القايي با استفاده از تقريب فاز تصادفي85 و پتانسيل‎هاي نفوذ86 و مبادله در سطح و محاسبه شده‎اند. ضريب دوم ويريال در دامنه‌ی دمايي 238 تا 423 کلوين با درنظرگرفتن اثرات کوانتومي محاسبه شده‎اند.
رابطه‌ی استفاده‌شده به‌صورت زير است:
(2-16)

كه به ترتيب از سمت چپ شامل عبارت كلاسيكي، شعاعي، كوريوليس و چرخشي است.
مقادير محاسبه‌شده با دو مجموعه از داده‎هاي تجربي مقايسه گرديده است. ديده شده است كه مقادير محاسبه‌شده با مقادير الیاس87 [48] سازگاري دارند ولي از مقادير تجربي گلوكا88 [49] خيلي بزرگتر هستند. بررسي‎ نتايج نشان داده است که نيروهاي دافعه‎اي برد کوتاه به خوبي اندازه‎گيري شده‎اند در حالي که ناحيه‌ی کم ‎عمق پتانسيل شامل هردو بخش همسانگرد و ناهمسانگرد نياز به بهبود دارد.
محاسبات نظري با کيفيت بالا براي محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال مولکول آب در دماهاي پايين توسط فررو89 و همکارانش در سال 2005 انجام شده است [50]. اين محاسبات شامل محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال آب با استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي است که نتايج محاسبه با نتايج تصحيح کوانتومي مرتبه‌ی اول مقايسه شده است.
ضريب دوم ويريال با استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي رابطه‌ی (2-17) محاسبه شده است:
(2-17)

در اين رابطه پتانسيل مؤثر را نشان مي‎دهد و به‌صورت رابطه‌ی (2-18) مي‌باشد:
(2-18)

كه و موقعيت مركز جرم هر مولكول آب، و مجموعه‌اي از زواياي اویلري تعيين‌كننده‌ی جهت هر مولكول و اختلاف بين مركز جرم هر مولكول آب را نشان مي‌دهد.
محاسبات قسمت زاويه‎ای روابط بالا با استفاده از انتگرال‎گيري عددي مونت‎کارلو90 انجام شده است. بررسی‎ها نشان داده‎اند که محاسبات ضريب دوم ويريال با روش تصحيح کوانتومي مرتبه‌ی اول توافق نسبي خوبي با نتايج تجربي براي دماهاي بالاي 350 داشته ولي در دماهاي پايين‎تر به‌علت نياز به در‌نظرگرفتن تصحيحات مراتب بالاتر، نتايج همخواني خوبي نشان نداده است. بنابراين در دماهاي پايين استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي که توافق خيلي بهتري با محاسبات تجربي دارد، پيشنهاد شده است. به‌‎طور کلی نتايج روش تقريب نيمه‎کلاسيکي در دماهای متوسط و پايين با نتايج تجربي، همخواني خوبي داشته است و مي‎تواند به‌جاي روش تصحيح کوانتومي مرتبه‌ی اول در يک زمان محاسباتي مشابه به‌کاربرده شود.
با استفاده از زبان فرترن91 90 برنامه‎اي برای محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال مولکول‎های دو اتمي توسط راتانابنگون92 نوشته شده است [51]. اين برنامه براي مولكول‌هاي فلوئور، اتان، نيتروژن، اکسيژن و کلر اجرا شده است. در اين برنامه از مدل پتانسيل لنارد- جونز (6-12) برای توصيف برهم‌کنش‎هاي مولکول‌های نام برده‌شده، استفاده شده است.
محاسبات ضريب دوم ويريال در دماهاي مختلف با استفاده از رابطه‌ی زير انجام گرفته است.
(2-19)

که حجم و ضريب بهنجارش است که وابسته به تعداد متغيرهاي زاويه‎اي مورد نياز براي تعيين جهت مولکول‎هاست. در اين روش، متغير Ω برابر تعداد چرخش‎های انجام‌شده در يک فاصله‌ی معين است.
ارزيابي انتگرال‎ها بدين صورت است که ابتدا انتگرال دروني که شامل جهت دو مولکول است، به وسيله‌ی چرخش تصادفي دو مولکول در اطراف مراکز جرم‎شان محاسبه مي‎شود. برای يک چرخش معين انرژي پتانسيل بين دو مولکول و مقدار محاسبه مي‎شود. بعد از تعداد زيادي چرخش مقدار متوسط براي محاسبه‌ی انتگرال دروني حساب مي‎شود. سپس با روش حل عددي انتگرال بيروني يک مقدار برابر به‌دست مي‎آيد.
(2-20)

با استفاده از رابطه‌ی (2-24) و بعد از تبديل واحد مناسب ضريب دوم ويريال محاسبه مي‎شود.
براِي هر مولکول دو مجموعه از ضريب دوم ويريال با استفاده از پارامترهای و يکي با استفاده از مقادير تنظيم‎‌شده شبيه‌سازي گيبس و ديگري با استفاده از مقادير به‌دست آمده توسط گالاسي93[52] محاسبه و نتايج اين محاسبات با داده‎هاي تجربي دايموند و اسميت مقايسه شده‎اند.
محاسبات ضريب دوم ويريال ملکول گازي با استفاده از سطوح انرژي پتانسيل بين‎‎مولکولي 94، اولين بار توسط نوربالا و سبزیان در سال 2003 صورت گرفته است [53]. اين محاسبات با استفاده از سيستم که با سطح نظري و مجموعه‎پايه‌ی به‎دست آمده است، با روش انتگرال‎گيري عددي و با استفاده از برنامه‌ی نوشته‌شده به زبان مطلب95 در محدوده‌ی دمايي 100 تا 350 کلوين محاسبه گرديده است.
محاسبات ضريب دوم ويريال انجام‌شده با استفاده از پتانسيل‎هاي تصحيح‌نشده و تصحيح‌شده با روش بويز و برنادي صورت گرفته است. مقايسه‌ی ضريب دوم ويريال محاسبه‌شده با داده‎های تجربي گردآوري‌شده توسط دايموند و اسميت نشان داده است که پتانسيل برهم‎کنش تصحيح‌نشده بسيار عميق‎تر از پتانسيل واقعي است و تصحيح از بالا به پايين براي سطوح انرژي پتانسيل بين‎مولکولي حاصل از محاسبات از اساس الزامي است و هم‌چنين عمق پتانسيل برهم‎کنش تصحيح‌شده کمي از پتانسيل واقعي کمتر است.
محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال مولکول‎هاي گازي و در سال 2006 توسط عباس‎پور و همکارانش انجام شده است[54]. توابع انرژي پتانسيل به‌کاربرده‌شده در اين محاسبات، از روش معکوس با استفاده از محاسبه‌ی انتگرال‎هاي برخورد در تعيين گرانروي در فشار صفر به‌دست آمده است. براي محاسبه‌ی ضريب دوم ويريال از هر دو بخش کروي و غيرکروي که به شکل رابطه‎هاي زير هستند، استفاده شده است.
(2-21)

(2-22)

كه ، ، ، و به ترتيب سهم ناشي از برهم‎كنش‎هاي دوقطبي- دوقطبي، دوقطبي- چهارقطبي، چهارقطبي- چهارقطبي، دوقطبي القايي- دوقطبي و دوقطبي القايي- چهارقطبي را نشان مي‎دهند. در اين گزارش ديده شده است كه ضرايب دوم ويريال مولكول‌هاي و از رابطه‌ی زير تبعيت مي‎كنند:
(2-23)

مقادير محاسبه شده‌ی ضريب دوم ويريال، با يک سري از داده‎هاي تجربي مقايسه شده‎اند که هم‌خواني خوبي گزارش شده است.
محاسبات از اساس برای پیشبینی ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با استفاده ازسطح نظری MP2 و مجموعه پایه aug-cc-pVTZ توسط نوری و نوربالا در سال 2006 انجام شده است ]55.[
مقادیر انرژی پتانسیل مربوطه توسط رضایی و نوربالا محاسبه شده‌اند ]56.[
محاسبهی ضریب دوم ویریال کمپلکس آب-

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه ارشد درباره کشورهای پیشرفته، استحکام استخوان، منابع غذایی Next Entries منابع پایان نامه ارشد درباره θ_2، محاسبهی، دیمر