منابع پایان نامه ارشد درباره پايه، گاوسي، اوربيتال‌هاي

هارتری– فاک یک تابع موج تقریبی محاسبه شود. روش هارتری– فاک یک روش اساسی برای استفاده از اوربیتال‌های اتمی و مولکولی در سیستمهای چند الکترونی است. در روش هارتری- فاک ابتدا یک تابع موج حاصلضربی به شکل زیر تخمین میزنیم:
(10-1)
φ_0=s_1 (r_1،θ_1،φ_1 ) 〖 s〗_2 (r_2،θ_2،φ_2 )…s_n (r_n،θ_n،φ_n )
که در آن هریک از siها حاصل‌ضرب یک تابع بهنجار برحسب r و یک هماهنگ کروی18 میباشد. یک حدس معقول برای φ_0 میتواند حاصل¬ضربی از اوربیتالهای شبه‌هیدروژنی با اعداد اتمی مؤثر باشد. برای تابع معادله‌ی (1-10) چگالی احتمال الکترون i برابر با |s_i |^2 است.
چنان‌چه تنها الکترون 1 در‌نظر گرفته شود طوری‌که گویی بقیه الکترونها (2، 3، … و n) جمعاً به‌صورت ابری متشکل از بارهای الکتریکی با توزیع ایستا عمل میکنند و الکترون شماره 1 از درون آن در حال گذر است، به این ترتیب در واقع از برهمکنشهای لحظهای بین الکترون 1 و سایر الکترونها میانگین گرفته شده است. با محاسبه‌ی انرژی پتانسیل مؤثر V(r1) و با حل معادله‌ی شرودینگر تک الکترونی برای الکترون 1، یک اوربیتال اصلاح‌شده به‌دست میآید.
چنان‌چه الکترون 2 در حال حرکت درون یک ابر الکترونی که ناشی از سایر الکترونها است در‌نظر گرفته و محاسبات مانند الکترون 1 دنبال شود و این فرایند برای سایر الکترونها تکرار شود تا اینکه یک مجموعه اصلاح‌شده اوربیتال برای n الکترون بهدست آید و مجدداً به الکترون 1 برگشته و همان فرایند تکرار شود و این محاسبات برای تعیین اوربیتالهای اصلاح‌شده تا جایی ادامه یابد که از یک تکرار به تکرار بعدی هیچ تغییر محسوسی در توابع خاصی به‌وجود نیاید، آخرین مجموعه اوربیتالها به تابع موج میدان خود سازگار هارتری ختم میشود. این روش در سال 1928 توسط هارتری ارائه و به روش میدان خود سازگار19 هارتری معروف شد. یک عیب مهم روش هارتری- فاک ، توصیف ضعیف همبستگی الکترونی میباشد [14]. از معایب روش هارتری– فاک نادیده گرفتن همبستگی الکترون است، یعنی در این روش، حرکت و موقعیت یک الکترون در سیستم مستقل از الکترون دیگر در‌نظر گرفته میشود. دو روش متداول برای حل این مشکل در دسترس است: 1- روش برهمکنش پیکریبندی 2- نظریه اختلال مولر– پلست.

1-3-1) معادله‌ی شرودينگر20
مكانيك كوانتومي بيان مي‌كند كه چگونه الكترون‌مانندها داراي هر دو خاصيت ذره‌مانند و موج‌مانند مي‌باشند. معادله‌ی شرودينگر تابع موج يك ذره را توصيف مي‌كند:
(11-1)

در اين معادله، تابع موج و m جرم ذره و h ثابت پلانك و ميدان پتانسيلي است كه ذره در آن حركت مي‌كند. حاصل‌ضرب مزدوج مختلط به‌عنوان احتمال توزيع ذره تفسير مي‌شود.
معادله‌ی شرودينگر براي يك مجموعه از ذرات، مانند يك مولكول، بسيار شبيه به معادله‌ی (1-11) است. در اين مورد، تابعي از مختصات همه‌ی ذرات در سيستم و هم‌چنين زمان مي‌باشد.
انرژي و بسياري خواص ديگر ذره مي‌تواند با حل معادله‌ی شرودينگر براي تحت شرايط مرزي مناسب به‌دست آيد. نتايج حل معادله‌ی شرودينگر توابع موج مختلف متعددي مطابق با حالت‌هاي ايستاي مختلف سيستم مي‌باشند. معادله‌ی شرودينگر را با استفاده از فن رياضي جداسازي متغيرها مي‌توان ساده كرد. اگر تابع موج را به‌صورت حاصل‌ضرب يك تابع فضايي و يك تابع زماني بنويسيم:
(12-1)

و سپس اين توابع جديد را در معادله‌ی (1-11) جايگزين نماييم، به دو معادله مي‌رسيم كه يكي بستگي به موقعيت ذره داشته و مستقل از زمان است و ديگري فقط تابعي از زمان است. براي مسايلي كه مورد نظر و توجه ما است، اين جداسازي معتبر است و لذا توجه را تماماً به معادله‌ی شرودينگر مستقل از زمان معطوف مي‌داريم:
(1-13)

كه E انرژي ذره و عملگر هاميلتوني مي‌باشد كه به‌صورت زير است:
(1-14)

معادله‌ی (1-13) مطابق با حالت‌هاي ايستای21 مختلف ذره مي‌باشد. حل متناظر با كمترين انرژي، حالت پايه ناميده مي‌شود. معادله‌ی (1-13) يك توصيف غيرنسبيتي ذره مي‌باشد و براي هنگامي‌كه سرعت‌هاي ذرات به سرعت نور نزديك مي‌شود، معتبر نيست. در مورد معادله‌ی شرودينگر، مقادير ويژه، انرژي‌هاي متناظر با حالت‌هاي ايستاي مختلف سيستم مي‌باشد ]15[.

1-4) مجموعه‌ی پايه22
مجموعه‏‌ی پايه يك نمايش رياضي اوربيتال‌‌‌هاي استفاده شده براي محاسبه‌ی تابع موج الكتروني سيستم است. مجموعه‏‌ی پايه مي‌تواند به‌عنوان محدوده هر الكترون د‌ر ناحيه‌ي ويژه‌اي از فضا تعبير شود. مجموعه‏‌ی پايه بزرگتر فشار كمتري به الكترون تحميل كرده و اوربيتال‌هاي مولكولي با دقت بيشتري تعيين مي‌شوند.
بسياري از روش‌ها به يك مجموعه‏‌ی پايه ويژه نياز دارند. اگر هيچ مجموعه‏‌ی پايه‌اي در برنامه تعيين نشود، به‌طور خودكار از STO-3G استفاده مي‌شود. استثناء در اين مورد، شامل تعداد محدودي از روش‌هايي است كه سطح پایه به‌عنوان يك جزء لازم براي آن‌ها تعريف مي‌شود. اين روش‌ها عبارتند از:
– همه روش‌هاي نيمه تجربي
– روش‌هاي مكانيك کوانتومی
اگر مجموعهی پایه به‌سمت یک مجموعهی کامل نامتناهی میل کند، گفته میشود که محاسبات در این حالت به حد مجموعهی پایه نزدیک میشوند. زمانی‌که محاسبات مولکولی انجام میشود، اسـتفاده از یک مجموعهی پایهی مرکب از تعداد محدودی از اوربیتالهای اتمی، روی هر هستهی اتمی در مولکول متمرکز میشود. این اوربیتالهای اتمی از نوع اوربیتالهای اسلیتر23 می‌باشند. فرانک بویز24 دریافت که این اوربیتالهای نوع اسلیتر میتوانند به نوبهی خود به‌صورت یک ترکیب خطی از اوربیتالهای گاوسی25 تقریب شود. امروزه صدها مجموعهی پایهی متشکل از اوربیتالهای نوع گاوسی وجود دارد. پس بهطور کلی دو نوع عمومي از توابع پايه وجود دارد:
الف- اوربيتال‌هاي نوع اسليتر ب- اربيتال‌هاي نوع گاوسي
الف) تابع پايه نوع اسليتر
توابع اسليتري، مانند توابع هيدروژني هستند با اين تفاوت که به‌جاي تابع موج شعاعي، تابع موج اسليتر جانشين مي‌شود. توابع اسليتري به‌صورت زير تعريف مي‌شوند.

(1-15)
N ثابت بهنجارش و هماهنگ‌هاي کروي هستند. وابستگي نمايي اين توابع به فاصله‌ی بين هسته‌ها و الکترون‌ها، اوربيتال‌هاي دقيقي را براي اتم هيدروژن ايجاد مي‌کند. به‌هرحال STOها هيچ گره شعاعي ندارند. گره‌هاي شعاعي با ترکيب خطي STOها ساخته مي‌شوند. با افزايش تعداد عناصر اين ترکيب خطي به‌علت وابستگي نمايي سرعت همگرايي خوبي به‌دست مي‌آيد. ولي محاسبه انتگرال‌هاي دو الکتروني سه و چهار مرکزي به‌طور عددي به‌راحتي ممکن نيست، کاربرد اوربيتال‌هاي نوع اسليتر به نوع توابع پايه در محاسبه مربوط به مولکول دو اتمي، انتگرال‌هايي را به‌وجود مي‌آورد که ارزيابي آن‌ها با يک رايانه به زمان زيادي نياز دارد و نيز صحت آن‌ها متغير است. بنابراين بيشتر محاسبات مکانيک کوانتومي به‌جاي STOها به‌عنوان توابع پايه، از توابع گاوسي استفاده مي‌کنند، زيرا انتگرال‌هاي مولکولي با توابع پايه گاوسي بسيار سريع‌تر با يک رايانه ارزيابي مي‌شوند. بسياري از اين مجموعه‌های پايه گاوسي براي محاسبات مولکولي پيشنهاد شده است. متداول‌ترين آن‌ها مجموعه‌هاي پايه‌اي هستند که در برنامه رايانه‌ای ساختار مولکولي GAUSSIAN وجود دارد.
ب) اوربيتال‌هاي نوع گاوسی
توابع گاوسي داراي شكل عمومي زير هستند:
(1-16)

در اين معادله، ثابتي است كه اندازه (توزيع شعاعي) تابع را تعيين مي‌كند.X ، Y و Z، مختصات کارتزي در يك تابع گاوسي مي‌باشند ، در تواني از x، y و z كه احتمالاً مي‌تواند صفر باشد و يك ثابت بهنجارش ضرب مي‌شود. توابع گاوسي متعلق به هسته‌هاي مختلف بايستي نسبت به موقعيت فضايي هسته مربوطه ارزيابي شود.
توابع گاوسي ، ، و داراي تقارن زاويه‌اي اوربيتال‌هاي اتمي نوع s و سه اوربيتال نوع p مي‌باشند. توابع مرتبه دوم ، ، داراي تقارن زاويه‌اي اوربيتال‌هاي اتمي نيستند. ليكن، آن‌ها را مي‌توان تركيب نمود تا دو تابع زير را به‌دست آورد.
(17-1)

اين دو تابع به علاوه سه تابع ، ، يك مجموعه از توابع اتمي نوع d را تشكيل مي‌دهند. سومين تركيب سه تابع ، ، كه ششمين عنصر مجموعه توابع مرتبه‌ی دوم را تشكيل مي‌دهد يك تابع از نوع s به‌صورت زير مي‌باشد.
(1-18)

به طريق مشابهي، ده تابع گوسي مرتبه سوم مي‌تواند تركيب شود تا يك مجموعه‌اي از هفت تابع اتمي نوع f و يك مجموعه‌ی اضافي از سه تابع p به‌دست آيد. براي نمايش اوربيتال‌هاي اتمي توابع گاوسي كمتر از STOها براي نمايش اوربيتال‌هاي اتمي مناسب مي‌باشند، چون در مبداء داراي تيزي نمي‌باشند. با اين وجود، آن‌ها داراي اين مزيت مهم هستند كه همه‌ی انتگرال‌هاي موجود در محاسبات را مي‌توان به‌سادگي بدون نياز به انتگرال‌گيري عددي ارزيابي كرد.
امكان سوم، استفاده از تركيب خطي توابع گاوسي به‌صورت توابع پايه مي‌باشد. براي مثال، يك تابع پايه از نوع s مي‌تواند بر حسب توابع گاوسي نوع s بسط داده شود.
(1-19)

در اين‌جا ضرايب ثابت هستند و در يك محاسبه‌ی اتمي دقيق (با مقايسه‌ی نتايج محاسباتي و نتايج نظري) مقادير بهينه‌ی آن‌ها به‌دست مي‌آيند. توابع پايه از اين نوع، توابع گاوسي مركب26 ناميده مي‌شوند و توابع منفرد به ‌نام توابع گاوسي اوليه27 موسوم هستند.
کوچک‌ترین این مجموعهها، مجموعهی پایهی کمینه نامیده میشود که متشکل از کمترین تعداد توابع پایهی مورد نیاز برای نشان دادن تمام الکترونهای اتم میباشد. بزرگترین مجموعه‌های پایه به معنای واقعی میتواند شامل دهها یا صدها مجموعه تابع روی هر اتم باشد.
یک مجموعهی پایه مجموعهای است که در آن روی هر اتم در مولکول یک تابع موج تک استفاده میشود. به هر حال برای اتمهایی مثل لیتیم، توابع پایهی نوع p به توابع پایهی متناظر با اوربیتالهای 1s اتم آزاد اضافه شدهاند.
برای مثال برای هر اتم در دورهی دوم جدول تناوبی یک مجموعهی پایه متشکل از پنج تابع یعنی دو تا s و سه تا p، لازم است. در متداولترین حالت به مجموعههای پایهی کمینه توابع قطبیده اضافه میشود که با یک علامت * یا ** مشخص میشود (بهنام مجموعهی پایهی گسترش یافته توسط پاپل) که دلالت بر این امر دارد که توابع قطبیده نیز به اتمهای سبک اضافه شدهاند. این توابع، توابع کمکی با یک گرهی اضافی هستند. برای مثال تنها تابع پایهی مستقرشده روی اتم هیدروژن در یک مجموعهی پایهی کمینه باید یک تابع تخمینی از اوربیتالهای اتمی 1s باشد. زمانی‌که توابع قطبیده به این مجموعه پایه اضافه میشود، یک تابع نوع p نیز به این مجموعهی پایه افزوده میشود. این امر انعطافپذیری مجموعه را افزایش میدهد، که به‌طور موثری به اوربیتالهای مولکولی که شامل اتمهای هیدروژن میباشند، اجازه میدهد که نسبت به هستهی هیدروژن پادمتقارنتر باشند. این نتیجه زمانی که نمـایش دقیق بین اتمها را در‌نظر میگیریم مهم است، زیرا حضور تعداد زیادی از اتمهای پیوندی، محیط پر انرژی الکترونها را از لحاظ کروی پادمتقارن می‌سازد. به‌طور مشابهی توابع نوع d میتوانند به یک مجموعه پایه با اوربیتالهای p ظرفیت افزوده شوند و توابع نوع f به یک مجموعهی پایه با اوربیتالهای نوع d و … .
یک نمادگذاری دیگر به‌طور کاملاً دقیقی نشان میدهد که چه توابعی و چه تعداد به مجموعهی پایه افزوده شدهاند. اضافه کردن توابع نفوذی به مجموعهی پایه متداول است که در مجموعههای نوع پاپل با یک علامت + مشخص میشود و در مجموعههای نوع دانینگ28با “aug”29 مشخص میشود. دو علامت + دلالت بر توابع نفوذی دارد که به اتمهای سبک مانند هیدروژن و هلیوم نیز افزوده شدهاند. اینها توابع پایهی گاوسی میباشند، که با دقت بیشتری بخش انتهایی اوربیتالهای اتمی که از هسـته دور میباشند را نشان میدهند. این توابع پایهی اضافی میتوانند زمانی که آنیونها و سایر سیستمهای مولکولی نرم بررسی میشوند مهم باشند.

1-4-1) مجموعه‌هاي پايه حداقل30
مجموعه‌ی پايه حداقل شامل حداقل تعداد توابع پايه هستند که هر اتم نياز