منابع پایان نامه ارشد درباره پايه، همبستگي، برهم‌كنش

دانلود پایان نامه ارشد

دارد. براي مثال:
H2: 1s
C: 1s، 2s، 2px، 2py، 2pz
مجموعه پايه حداقل از اوربیتالهاي اتمي با اندازه ثابت استفاده ميکند. اگر براي توصيف هر اوربیتال از يک تابع پايه STO استفاده شود به مجموعه‌ی پايه حاصل از چنين توابعي مجموعه پايه حداقل گفته مي‌شود. مجموعه پایه STO-3G یک مجموعه پایه حداقل است که از سه تابع گاوسی اولیه برای هر تابع پایه استفاده میکند. مجموعه پایه STO-3G اوربیتالهای اسلیتر را با توابع گاوسی تخمین میزند. اين مجموعه‌هاي پايه داراي مشکلات متعددي مي‌باشد:
الف- مشکلات زيادي در مورد ترکيباتي که شامل اتم‌هاي آخر دوره مانند اکسيژن و فلوئور هستند، وجود دارد. با توجه به اينکه اين اتم‌ها تعداد الکترون بيشتري نسبت به اتم‌هاي اول دوره دارند، از توابع يکساني براي هر دو دسته استفاده مي‌شود.
ب- مجموعه پايه حداقل شامل يک فشردگي بهازاي هر اوربیتال اتمي مي‌باشد و مؤلفه‌ی اوربیتالي در طي محاسبات تغيير نمي‌کند. بنابراين توابع گاوسي براي تطابق با محيط اطرافشان نمي‌توانند انقباض يا انبساط داشته باشند.
ج- مجموعه پايه حداقل، قادر به توجيه توزيع بار غيرهمسانگرد نيست. مثلاً در مورد عناصر رديف دوم، توابعي که بيانکننده ناهمسانگردي هستند، عبارتند از 2px، 2py، 2pz. اين کميت‌ها در توابع نوع گاوسي مشابه يکديگر مي‌باشند.

1-4-2) مجموعه‌هاي پايه ظرفيتي شکافته31
يکي از راههاي افزايش اندازه مجموعه پايه استفاده از توابع پايه بيشتر براي هر اتم است. مجموعه پايه ظرفيتي شکافته مثل 3-21G و 6-21G داراي تعداد دو يا بيشتر از توابع پايه براي هر
اوربیتال ظرفيت هستند، براي مثال در مجموعههاي پايه 3-21G و 6-21G داريم:
H: 1s، 1s ́
C: 1s، 2s، 2s ́، 2px، 2py، 2pz، 2px ́، 2py ́́، 2pz ́
در اين‌جا اوربیتالهاي داراي پرايم و غيرپرايم داراي اندازههاي مختلف هستند. مجموعههاي پايه ظرفيتي دوتايي زتا، اوربیتالهاي مولکولي را از ترکيب خطي دو مجموعه از توابع براي هر اوربیتال ظرفيتي اتمي تشکيل ميدهند. هم‌چنين مجموعههاي پايه ظرفيتي سهتایي زتا مثل 6-311G از سه مجموعه پايه براي هر اوربیتال ظرفيتي استفاده ميکنند. تابع پايه ظرفيت شکافته نمي‌تواند بهطور کامل پراکندگي بار غيرهمسان‌گرد را توجيه کند .معمولترين راه براي براي رفع اين مشکل، افزودن توابع قطبشپذير به مجموعه پايه مورد نظر مي‌باشد [16و17].

1-4-3) مجموعه‌هاي پايه قطبيده32
در اين مجموعه‌ها، توابعي اضافه مي‌شود که اجازه مي‌دهد شکل اوربيتال‌ها تغيير کند. مجموعههاي پايه قطبيده اوربیتالهايي را با اندازه حرکت زاويهاي رايج بيشتر از احتياج براي توصيف مناسب حالت پايه هر اتم در سطح HF اضافه ميکنند. با اضافه کردن این اوربیتالها می‌توان مجموعههای پایه ظرفیتی را بهبود داد. براي مثال مجموعههاي پايه قطبيده تابع d را به اتم کربن اضافه ميکنند و بعضي از آنها تابع p را به هيدروژن اضافه ميکنند.

1-4-4) مجموعه‌هاي همبستگي- سازگار33
در هر فرايند شيميايي که تعداد الکترون‌ها تغيير مي‌کند، اثرات همبستگي الکترون صريحاً بايد در محاسبات به‌حساب آورده شوند. با بهکار بردن روش‌هاي همبستگي مي‌توان اثرات همبستگي را در محاسبات به‌حساب آورد. علاوه بر روش‌هاي همبستگي، مجموعه‌هايي که در بسط تابع موجي به‌کار مي‌روند نيز مي‌توانند، دقت محاسبات ساختار الکتروني را محدود کنند.
مجموعه‌هاي همبستگي سازگار با اضافه کردن لايه‌هايي از توابع به مجموعه توابع پايه‌اي هارتري- فاک ساخته مي‌شوند، با اين شرط که سهم هريک از توابع اضافه‌شده در يک لايه، در کاهش خطا در محاسبات انرژي همبستگي، بسيار شبيه به‌هم باشد.
مجموعه‌هاي همبستگي- سازگار ويژه‌اي براي توصيف اثرات همبستگي الکترون‌هاي هسته طراحي شده‌اند که مجموعه‌هاي پايه همبستگي سازگار ظرﻓﻴﺖ نام‌‌گذاري شده‌اند، بهصورت
cc-pVNZنمايش داده مي‌شوند. براي دقت‌هاي بالا اين اثرات هم بايد منظور شوند 8]1-22[.

1-4-6) خطای قطع مجموعه‌ی پایه
چهار منبع خطا در محاسبات الکترونی مولکولی وجود دارد:
1) صرف‌نظر کردن یا درنظر نگرفتن کامل همبستگی الکترونی 2) ناکامل بودن مجموعهی پایه 3) اثرات نسبیتی 4) انحراف از تقریب بورن- اوپنهایمر
انحراف از تقریـب بورن- اپنهایمر معـمولاً برای مولکــولهای کوچـک در حالت پایه قابل صرفنظرکردن میباشد. در محاسبات مولکولهای فاقد اتمهای سنگین، خطای 1 و 2 منابع اصلی خطا میباشند. تقریباً تمام روشهای محاسباتی، اوربیتالهای مولکولی را در مجموعه پایهای از توابع تک الکترونی بسط میدهند. مجموعهی پایه تعداد محدودی عضو دارد و بنابراین ناکامل می‌باشد. ناکامل بودن مجموعهی پایه خطای قطع مجموعهی پایه را به‌وجود میآورد.

1-4-7) خطای برهم‌نهی مجموعه‌ی پایه34
بیشتر توابع پایه روی هستهها متمرکز شدهاند، این امر برای یک مجموعهی پایهی متراکم مطلوب است اما برای سایر موارد باید از توابع پایهای استفاده کرد که در نقاط متعددی از فضای هندسی واقع شدهاند. زمانی‌که انرژیهای هندسههای مختلف با یکدیگر مقایسه میشوند، مجموعه‌ی پایهی ثابت‌شده در هسته باعث ایجاد یک خطا میگردد. کیفیت مجموعهی پایه در همهی هندسهها به این علت که چگالی الکترون در اطراف یک هسته ممکن است توسط توابع متمرکز در هسته دیگر نیز توصیف شود، یکسان نیست. این امر منجر به یک انرژی پیوندی اضافی35 سـاختگی میگردد که میتواند از مرتبهی بزرگی مشابه با انرژی برهمکنش بین‌مولکولی باشد. بزرگی این کاهش بستگی به این امر دارد که ما کدام قسمت سطح انرژی پتانسیل دیمر را مورد توجه قرار دادهایم، یعنی BSSE در فواصل بین‌مولکولی نامتناهی صفر میشود درحالی‌که در فواصل بین‌مولکولی متناهی غیر صفر است [23]. این امر در محاسبهی اثرات کوچک از قبیل برهم‌کنش‌های ضعیف مانند انرژیهای کمپلکس واندروالس و پیوند هیدروژنی مشکلساز است. يک روش تقريبي براي تعيين خطاي BSSE تصحيح از بالا به پايين36، مي‌باشد [24]. روش دیگر براي تعيين خطاي BSSE روش ‌‌هاميلتوني شيميايي است كه ‌‌هاميلتوني متداول را با ‌‌هاميلتوني ديگري جايگزين مي‌كند كه در اين هاميلتوني جديد همه‌ی جملاتي كه باعث گسترش مجموعه‌پايه خواهند شد برداشته مي‌شود. كاربرد روش ‌‌هاميلتوني شيميايي در سيستم‌‌‌هاي حساس به خطاي BSSE مثل ديمر آمونيوم، آموزنده و مفيد مي‌باشد [25و26].

1-5) همبستگي الكتروني37
روش هارتري– فاك، سعي در حل معادله‌ی شرودينگر دارد و بر‌هم‌كنش واقعي الكترون– الكترون، با ميانگين اين برهم‌كنش‌ها جايگزين مي‌شود. اگر چه با استفاده از يك مجموعه پايه بزرگ، تابع موجHF قادر به تعيين 99% از كل انرژي مي‌باشد. اما، 1% باقيمانده براي توصيف پديده‌هاي شيميايي بسيار مهم است.
اختلاف بين انرژيHF و كمترين انرژي ممکن، انرژي همبستگي الكتروني ناميده مي‌شود.
(1-20)
E Hartree-Fock – E exact = E corrected
در مدل RHF، همه الكترون‌ها، در اوربيتال‌هاي مولكولي جفت‌شده، قرار دارند. دو الكترون در يك اوربيتال مولكولي، فضاي فيزيكي يكساني را اشغال مي‌كنند و تفاوت آن‌ها فقط در تابع اسپين آن‌ها است. هم‌پوشاني فضايي بين چنين زوج الكترون‌هايي دقيقاً يك است. در‌حالي‌كه، همپوشاني بين دو الكترون متعلق به زوج‌هاي مختلف دقيقاً صفر است. زيرا، اوربيتال‌هاي مولكولي، متعامد هستند. اين موضوع بدين معني نيست كه دافعه‌اي بين الكترون‌ها، در اوربيتال‌هاي مولكولي مختلف وجود ندارد.
از آن‌جایی‌كه انتگرال‌هاي دافعه الكترون –الكترون، توليد اوربيتال‌هاي مولكولي مي‌كنند، انتظار داريم كه همبستگي بين زوج الكترون‌هاي متعلق به اوربيتال‌هاي مولكولي فضايي يكسان‌، قسمت اعظم همبستگي الكتروني را شامل شوند. به‌هر‌حال، وقتي اندازه مولكول بزرگ شود، تعداد زوج الكترون‌هاي متعلق به اوربيتال‌هاي مولكولي فضايي مختلف، سريع‌تر از آن‌هايي كه، متعلق به اوربيتال‌هاي مولكولي يكسان هستند، رشد مي‌كند. از آن‌جایی‌كه همبستگي بين الكترون‌هاي با اسپين مخالف داراي دو نوع سهم درون و برون اوربيتالي است، سهم آن‌ها، بيشتر از سهم همبستگي بين الكترون‌هاي با اسپين يكسان است. از اصل طرد پائولي نتيجه مي‌شود كه، هيچ همبستگي درون اوربيتالي بين الكترون‌هاي جفت‌شده با اسپين يكسان نداريم‌.
همبستگي با اسپين مخالف، گاهي همبستگي كولنی و همبستگي با اسپين يكسان، همبستگي فرمي ناميده مي‌شود. همبستگي كولنی، بزرگ‌ترين سهم را دارد. در نزديكي يك الكترون، احتمال يافتن الكترون ديگر كاهش مي‌يابد. همبستگي مربوط به جفت الكترون‌هاي با اسپين مخالف، حفره كولن ناميده مي‌شوند و پديده همبستگي مربوط به الكترون‌هاي با اسپين يكسان‌، حفره فرمی ناميده مي‌شوند. به‌طور كلي،‌ همبستگي الكتروني از چند طریق ناشي مي‌شود:

1-5-1) روش برهم‌كنش پيكربندي38
با توجه به اين‌كه، تابع موج دقيق نمي‌تواند به‌صورت تك دترمينان تنها، همانند فرض‌هاي نظريه هارتري– فاك بيان شود، روش برهم‌كنش آرايش، به‌وجود مي‌آيد. اين روش با افزودن دترمينان‌هاي اضافي، با جايگزين كردن يك يا تعداد بيشتري اوربيتال‌هاي اشغال‌شده در دترمينان هارتري– فاك با اوربيتال‌هاي مجازي، به پيش مي‌رود.
اگر يك اوربيتال مجازي‌، جانشين يك اوربيتال اشغال‌شده در دترمينان شود‌، جانشيني يكتايي (CIS) است و اگر دو اوربيتال اشغال شده، با اوربيتال‌هاي مجازي جايگزين شود، جانشيني دوتايي (CID) است و … .
روش برهم‌كنش پيكربندي، به دو صورت كامل39 و محدود40 مي‌باشد‌.

1-5-1-1) روش برهم‌كنش پيكربندي کامل
تابع موج ، تركيب خطي از دترمينان هارتري– فاك و همه دترمينان‌هاي جانشين‌شده همگن، تشكيل مي‌دهد.
(1-21)

كه زيرنويس صفر، مربوط به سطح هارتري– فاك بوده و جمع s روي تمام دترمينان‌هاي جانشين‌شده مي‌باشد. aها، مجموعه ضرایبی هستند كه بايستي دوباره از طريق كمينه نمودن انرژي به‌دست آمده، محاسبه شوند. روش Full CI، خوش تعريف، اندازه سازگار و وردشی است. اما، روشی خيلي گران است و براي همه سيستم‌ها، به‌جز، سيستم‌هاي بسيار كوچك غير‌عملي مي‌باشد.
روش عملي برهم‌كنش آرايش‌ها، روش هارتري– فاك را، تنها با افزودن يك تعداد محدود جانشين‌ها و قطع نمودن بسطCI در چند سطح جانشيني محدود تقويت مي‌كند‌.

1-5-1-2) روش برهم‌كنش پيكربندي با برانگيختگي يگانه(CIS)
تابع موج حالت يكتايي، CIS، به‌صورت تركيب خطي از تمام حالت‌هاي ممكن دترمينان‌هاي يكتايي نوشته مي‌شوند كه‌، به آن، برهم‌كنش پيكربندي يگانه گفته مي‌شود. يعني‌، در اين روش برانگيختگي‌هاي يكتايي به دترمينان هارتري اضافه مي‌كند.
(1-22)

در اين رابطه تابع موج هارتري– فاك و يك اوربيتال مجازي است كه جانشين يك اوربيتال اشغال‌شده در دترمينان مي‌شود.
به‌طور كلي، تابع موجCIS نمي‌تواند، برتري نسبي بهHF داشته باشد و براي بهبود بهتر، بايد از حالت‌هاي با برانگيختگي بالاتر استفاده كرد.

1-5-1-3) روش برهم‌كنش پيكربندي با برانگيختگي يگانه و دوگانه (CISD)
وقتي برهم‌كنشي شامل هر دو حالت برانگيختگي يگانه و دوگانه باشد، روش برهم‌كنش پيكربندي با جانشيني يگانه و دوگانه CISD به‌وجود مي‌آيد.
(1-23)

يك عيب همه اين روش‌هاي برهم‌كنش پيكربندي محدود‌شده مختلف اين است كه‌
اندازه– سازگار41 نيستند. براي تصحيح اين نقص، از روش برهم‌كنش آرايش مربعی42 استفاده مي‌شود.
1-5-1-4) روش برهم‌كنش پيكربندي مربعي
پاپل و همکارانش روش غیر‌تغییری برهمکنش پیکربندی مربعی را گسترش دادند، که روش QCI نامیده میشود و یک روش واسطه بین روشهای برهم‌کنش پیکربندی و روش خوشه‌هاي جفت شده43میباشد. پاپل و همکارانش یک روش کلی را برای محاسبهی انرژی همبستگی شرح دادند که با یک دترمینان هارتری- فاک منفرد شروع میشد. معادلات معمول نظریهی برهمکنش پیکربندی، با تعریف عبارات جدید اصلاح شدند، عباراتی

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه ارشد درباره پايه، گاوسي، اوربيتال‌هاي Next Entries منابع پایان نامه ارشد درباره دینامیکی