مي‌شود:
(1-34)
اين پتانسيل بين‌مولکولي، به‌طور‌کلي شامل دو بخش پتانسيل برهم‌کنش برد کوتاه و برد بلند است.
1-9-1) پتانسيل برهم‌کنش برد بلند
برهم‌کنش‌هاي الکتروستاتيکي کلاسيکي دوربرد بين دو ذره به معکوس فاصله بين دو ذره بستگي دارد. يک مثال آشناي پتانسيل کولني بين دو بار Z1e و Z2eجداشده توسط فاصله r است يعني:
(1-35)
براي برهم‌کنش بار Z1e و دو قطبي ، پتانسيل برابر است يا:
(1-36)
که θ زاويه‌ی بين و r مي‌باشد. به‌طور مشابه با برهم‌کنش‌هاي بار- بار و بار- دو قطبي در بالا، برهم‌کنش‌هاي دو قطبي- دو قطبي بهصورت ، دو قطبي- چهار قطبي بهصورت و چهار قطبي- چهار قطبي بهصورت تغيير مي‌کند. اين سه برهم‌کنش آخر به جهت‌گيري چند قطبي‌ها و فواصل بين ذره‌اي بستگي دارند.
1-9-2) پتانسيل برهم‌کنش برد کوتاه
وقتي فاصله بين مولکول‌ها کم باشد مولکول‌ها، نيروي دافعه قوي بر هم وارد مي‌کنند که مربوط به دافعه‌ی الکترون‌هاي لايه ظرفيت مي‌باشد. اين نيرو از جملات بين‌مولکولي کولني و تبادل الکترون‌هاي روي مولکول‌هاي مختلف ناشي مي‌شود. دافعه برد کوتاه شديد را به‌طور تقریبی مي‌توان بهصورت زير نوشت:
(1-37)
در مايعات و جامدات، نسبت تراکم پذيري وابسته به است. بنابراين با اين توضيحات، پتانسيل برهم‌کنش بين‌مولکولي بهصورت زير نوشته مي‌شود:
(1-38)
، مربوط به پتانسيل دو قطبي- دو قطبي است. ، دو قطبي- دو قطبي القايي و ، مربوط به نيروي پاشندگي است.
1-10) ضريب دوم ويريال50
تلاش براي به‌دست آوردن معادلهی حالتي كه انحراف از گاز ايده‌آل را به‌خوبي نشان دهد از مدت‌ها پيش شروع شده بود. در اين ارتباط كامرلينگ اونز 51 اولين كسي بود كه معادلهی ويريال را بهصورت يك سري تواني ارائه كرد. در اين معادله ضرايب ويريال توابعي از دما و نوع گاز هستند كه براي معرفي معادلهی ويريال ضرايب ويريال بايد تعريف شوند.
مواد داراي تعادل ترموديناميكي با يك معادلهی حالت كه رابطه‌ی رياضي بين فشار تعادلي ، حجم ، دماي و تعداد ذرات است توصيف مي‌شوند. براي يك گاز ايده‌آل كه در آن نيرو‌‌هاي بينذرهاي وجود ندارد، معادلهها‌ی حالت به شكل ساده زير مي‌باشد:
(1-39)
معادلهی حالت گاز ايده‌آل بر حسب حجم مولي بهصورت نوشته مي‌شود. اين معادلهی حالت براي هر گازي، وقتي كه چگالي به‌قدر كافي پايين باشد و واكنش شيميايي وجود نداشته باشد، صادق است. گاز‌‌هاي حقيقي با افزايش چگالي از معادلهی حالت گاز ايده‌آل انحراف نشان مي‌دهند. انحراف‌هاي مشاهده شده‌ی آزمايشگاهي از قانون گاز ايده‌آل به‌طور كيفي توسط وان‌دروالس با اين فرض كه مولكول‌‌ها در فواصل بزرگ همديگر را جذب و در فواصل كوچك دفع مي‌كنند تفسير شد. اين تفسير منجر به تشكيل معادلهی حالت مشهور وان‌دروالس در سال 1873 شد. معادلهی حالت تجربي و نيمه‌تجربي مختلفي مثل برتوله52، ديترسي53، بتي54، بريجمن55 از معادلهی وان‌دروالس پيشنهاد شدهاند. همه‌ی اين معادله‌ها، حداقل داراي دو پارامتر هستند كه مقدارشان بستگي به نوع ماده دارد. با يك استثناء معادله‌هاي حالت پيشنهاد شده‌ی گوناگون، مدل‌‌‌هاي چند پارامتري را نشان مي‌دهند كه پارامتر‌‌هاي آن‌ها به‌طور مستقيم به برهمكنشهاي بينذرهاي كه باعث انحراف از ايدهآلبودن هستند، مرتبط نمي‌شوند. اين استثناء معادلهی حالت ويريال مي‌باشد كه توسط تيسن56 مطرح و توسط كامرلينگ- انس57 تكميل شد.
(1-40)
كه چگالي مولي گاز و ،، و … به ترتيب ضريب دوم ويريال، ضريب سوم ويريال و … مي‌باشند. يك شكل معادلهی حالت ويريال كه معادل با رابطه‌ی (1-40) است بهصورت سري تواني از به‌كار مي‌رود:
(1-41)
رابطه‌ی بين ضرايب معادلات (1-40) و (1-41) بهصورت زير است:
(1-42)
براي گاز‌ها در ناحيه صفر تا يك يا دو اتمسفر مي‌توان از جملات بعد از جمله‌ی دوم صرف‌نظر كرد، مشروط بر آن كه خيلي كوچك نباشد. معادلهی بالا، راه مناسبي براي تصحيح غيرايدهآلي گاز در فشار كم است. اين معادله نشان مي‌دهد كه در فشار كم، ضريب دوم ويريال ميزان تصحيح حجم مولي گاز ايده‌آل است [37].
(1-43)
براي هر يك از ضرايب ويريال يك تفسير فيزيكي وجود دارد. ضریب دوم ویریال نشان‌دهندهی میزان انحراف گاز از رفتار ایدهآل است. ضريب سوم ويريال انحراف مربوط به برهمكنشهاي همزمان سه مولكول را نشان مي دهد. براي ضرايب بالاتر تفسيرهاي مشابهي وجود دارد. احتمال برهمكنش دوتايي بيشتر از برهمكنش سه تايي است. البته اين احتمال تابعي از دما و چگالي گاز مي‌باشد، به‌طوري كه در دماهاي بالا و چگالي‌هاي پايين برهمكنش دوتايي اهميت پيدا مي‌كند.
1-10-1) منشاء معادلهی حالت ويريال
بر اساس مكانيك كلاسيكي نيروي وارد بر يك ذره‌ی و انرژي جنبشي به وسيله‌ی معادلات زير داده مي‌شوند:
(1-44)
كه pi اندازه حركت خطي، جرم ذره‌ی و زمان را نشان مي‌دهند.
اصطلاح “ويريال” از اين‌كه مي‌توان انرژي جنبشي يك ذره‌ی منفرد را بر حسب نيرو‌‌هاي عمل‌كننده بر آن نوشت، برداشت مي‌شود:
(1-45)
با بررسي رفتار متوسط‌گيري زماني58 مي‌توان معادلهی (1-45) را به‌شكل معادلهی زير بيان كرد:
(1-46)
كه متوسط‌گيري زماني يك كميت طبق معادلهی (1-47) مشخص مي‌شود:
(1-47)
از آن‌جايي‌كه و با افزايش محدود باقي مي‌مانند، مقدار متوسط‌گيري شده‌ی جمله‌ی اول در معادلهی (1-46) صفر مي‌شود به‌طوري‌كه فقط جمله‌ی نيرو باقي مي‌ماند:
(1-48)
براي سيستم متشكل از ذره رابطه‌ی (1-48) بهصورت رابطه‌ی زير بيان مي‌شود:
(1-49)
كه به قضيه‌ی ويريال كلازيوس59 معروف است [38].
براي يك گاز محصور‌شده با حجم ، متوسط انرژي جنبشي از دو جزء تشكيل شده است:
1) كه از برهمكنش ذرات گاز با ديواره ظرف ناشي مي‌شود.
2) كه از برهمكنش ميان ذرات گاز با خودشان ايجاد مي‌شود.
براي بررسي ، يك عنصر مساحت سطح ديواره كه در موقعيت r قرار دارد را در‌نظر مي‌گيريم. نيروي متوسط‌گيري شده‌ی زماني ناشي از برهمكنش ذرات گاز با ديواره بهصورت است كه n يك بردار واحد در جهت نرمال خارجي است و فشار گاز است. نيروي متوسط‌گيري‌شده زماني اعمال‌شده به وسيله‌ی ديواره بر ذرات گاز بهصورت است، به‌طوري‌كه انتگرال‌گيري روي مساحت ديواره‌ی ظرف منجر به سهم خارجي انرژي جنبشي مي‌شود.
(1-50)
(1-51)
از آن‌جايي‌كه در غياب نيرو‌‌هاي خارجي سيستم پايستار60 است مي‌توان نوشت:
(1-52)
كه تابع انرژي پتانسيل سيستم ذره‌اي، عملگر شيب نسبت به مختصات فضايي ذره‌ی و مجموعهاي از بردار‌‌هاي موقعيت با كه نمايش موقعيت مركز جرم اتم يا مولكول در يك دستگاه ثابت‌شده آزمايشگاهي61 مرجع مي‌باشند را نشان مي‌دهند. بنابراين مقدار متوسط زماني انرژي جنبشي بهصورت زير مي‌باشد:
(1-53)
با حل معادلهی (1-53) برابر معادلهی حالت زير به‌دست مي‌آيد:
(1-54)
براي يك سيستم در تعادل ترموديناميكي، كميت‌‌‌هاي متوسط‌گيري شده‌ی زماني معادلهی بالا را مي‌توان با استفاده از متوسط‌هاي مجموعه‌ی مكانيك آماري جايگزين كرد. هاميلتوني كلاسيكي يك سيستم متشكل از ذره بدون ساختار بهصورت زير نوشته مي‌شود:
(1-55)
مقدار متوسط توزيع انرژي جنبشي يك ذره بهصورت رابطه‌ی (1-56) داده مي‌شود:
(1-56)
كه در اين معادله با استفاده از رابطه‌ی (1-55) بيان مي‌شود. عناصر حجمي و و به‌طور كلي بهصورت زير تعريف مي‌شوند:
(1-57)
بنابراين اگر جمله‌ی انرژي جنبشي متوسط‌گيري‌شده زماني معادلهی (1-54) را با جايگزين كنيم، داريم:
(1-58)
با اين فرض كه تابع انرژي پتانسيل ذره‌اي بهصورت مجموعي از جمله‌‌‌هاي افزايشي جفت‌گونه62 نوشته شود مي‌توان معادلهی (1-58) را ساده‌تر كرد يعني:
(1-59)
به‌طوري‌كه:
(1-60)
كه موقعيت يكي از دو ذره‌ی برهم‌كنشكننده نسبت به دو ذره‌ی ديگر، تعداد جفت ذرات، شيب پتانسيل جفت‌گونه را نشان مي‌دهند. با جايگزيني معادلهی (1-60) در معادلهی (1-58) به‌عبارت زير براي معادلهی حالت مي‌رسيم:
(1-61)
اگر مقدار متوسط‌زماني با يك متوسط مجموعه همان‌طوري‌كه قبلاً براي توزيع انرژي جنبشي انجام شد جايگزين نماييم، خواهيم داشت:
(1-62)
كه و انتگرال پيكربندي63 كلاسيكي است كه بهصورت زير تعريف مي‌شود:
(1-63)
با انتقال و به و و انتگرال‌گيري برروي معادلهی (1-62) بهصورت زير به‌دست مي‌آيد
(1-64)
تابع توزيع شعاعي64 نام دارد و بهصورت رابطه‌ی (1-65) تعريف مي‌شود:
(1-65)
با تقسيم هر دو طرف معادلهی (1-61) بر و استفاده از معادلهی (1-64) و صرف‌نظر كردن از مقدار يك در مقابل به معادلهی زير مي‌رسيم:
(1-66)
براي يك پتانسيل برهمكنش كروي به‌طوري‌كه معادلهی (1-66) بهصورت زير كاهش مي‌يابد:
(1-67)
با استفاده از كميت‌‌‌هاي مولي و به‌كاربردن كمترين تقريب براي يعني معادلهی بالا به‌شكل معادلهی (1-68) تبديل مي‌شود:
(1-68)
بنابراين معادلهی (1-68) عبارت استاندارد ضريب دوم ويريال يك گاز با تابع انرژي پتانسيل جفت‌گونه‌ی افزايشي را مي‌دهد يعني:
(1-69)
ضرايب بالاتر ويريال، با استفاده از تقريب‌‌‌هاي چگالي مرتبه‌ی بالاتر تابع توزيع شعاعي به‌دست مي‌آيد [38].
1-10-2) بررسی معادلهی حالت ويريال از طريق مكانيك آماري
يك ريشه‌يابي مكانيك آماري معادلهی حالت ويريال كه در آن انحراف از رفتار ايده‌آل بهصورت رشته تواني نامحدود بر حسب چگالي بيان مي‌شود، ماهيتاً با استفاده از مجموعه‌ی
بندادي بزرگ65 كه ماده بين اعضاي مجموعه مبادله مي‌شود، به‌دست مي‌آيد [38و39].
مجموعه‌ی بندادي بزرگ چنين است:
(1-70)
كه اين مجموعه علاوه بر حجم و دما به پتانسيل شيميايي يا به‌طور دقيقتر به فعاليت مطلق بستگي دارد. اگر باشد سيستم فقط داراي يك حالت است با و بنابراين در نتيجه معادلهی (1-70) چنين نوشته مي‌شود:
(1-71)
تابع مشخصه‌ی66 اين مجموعه حاصلضربي از است و بهصورت زير نوشته مي‌شود:
(1-72)
چگالي يك گاز بر اساس رابطه‌ی زير نوشته مي‌شود:
(1-73)
بنابراين رابطه‌ی فشار و چگالي بر حسب را داريم. براي به‌دست آوردن ارتباط بين فشار و چگالي نياز به روشي براي حذف بين اين دو كميت است. روش استاندارد براي حذف بين اين دو كميت، به اين صورت است كه براي يك سري تواني بر حسب پارامتر مناسبي به‌دست آوريم و با استفاده از اين سري در معادلات (1-72) و (1-73) اين پارامتر را بين اين معادلات حذف كنيم.
عبارت (1-73) براي چگالي به اين صورت نوشته مي‌شود :
(1-74)
آشكارترين انتخاب براي اين پارامتر است ولي مناسب است كه فعاليت جديد متناسب با تعريف شود به‌طوري كه در صورت آنگاه . با گرفتن حد از معادلهی (1-74) بهصورت به‌دست مي‌آيد. بنابراين آنگاه كه ، چگالي و بنابراين را قرار ميدهيم. اگر معادلهی (1-71) را بر حسب دوباره بازنويسي كنيم داريم:
(1-75)
كه ارتباط كميت به تابع تقسيم بندادي چنين است:
(1-76)
بنابراين معادلهی (1-75)، را بهصورت رشته تواني بر حسب بيان مي‌كند.
اكنون فرض مي‌شود كه بتوان فشار را بر حسب توان‌‌‌هاي بهصورت بسط زير نوشت:
(1-77)
براي به‌دست آوردن ضرايب نامشخص ها بر حسب ، معادلهی بالا را در رابطه‌ی قرار داده و با بسط دادن نما و جمع جملات هم توان نسبت به داريم:
(1-78)
از مقايسه‌ی ضرايب معادلهی بالا با معادلهی (1-75) داريم:
(1-79)
(1-80)
(1-81)
ديده مي‌شود كه در محاسبه فقط محاسبه و دخالت دارند يعني به ترتيب تابع بندادي دو ذره‌اي و يك ذره‌اي دخيل مي‌باشند. به‌طور مشابه در محاسبه‌ی حداكثر، تعيين تابع بندادي سه ذره‌اي دخالت دارد.
