نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله 119
شکل(3-4) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت Y برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2بر حسب فاصله 120
شکل(3-5) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت Z برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2بر حسب فاصله 120
شکل(3-6) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت XY برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله 121
شکل(3-7) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت YZ برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله 121
شکل(3-8) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت XZ برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله 122
شكل (3-9) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور x به سيستم F2-F2بهعنوان تابعي از RTB 122
شكل (3-10) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور y به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از RTB 123
شكل (3-11) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور z به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي ازRTB 124
شكل (3-12) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xy به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 124
شكل (3-13) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xz به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 125
شكل (3-14) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور yz به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 125
شكل (3-15) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر F2 سوم بر
روي محور x به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 126
شكل (3-16) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور y به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي ازRTB 126
شكل (3-17) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور z به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 127
شكل (3-18) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xy به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 127
شكل (3-19) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xz به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از RTB 128
شكل (3-20) انرژي مربوط به اثر گونه‌ی سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور yz به سيستم F2-F2 بهعنوان تابعي از ازRTB 128
فصل اول
مروری بر روشهای محاسباتی نظری
1-1) مقدمه
شیمی محاسباتی مخصوصاً محاسبات مکانیک کوانتومی رویکرد نوینی به پدیدههای شناخته‌شده فیزیکی و شیمیایی است که میتواند منجر به درک بهتر جهان پیرامون ما گردد. امروزه با پیشرفت روز افزون رایانه‌ها قادر هستیم پدیدههای گوناگون را در ماتریسهای بسیار پیچیده نظیر سیستمهای بیولوژیکی و نانو‌تکنولوژی مورد مطالعه قرار دهیم و بدیهی‌است که انجام چنین مطالعاتی در درجه‌ی اول نیازمند درک وسیعی از پدیدههای فیزیکی و شیمیایی، ابداع و نوآوری روشهای نوین مطالعاتی و تجزیه و تحلیل مستند و هدفدار است.
در روشهای متداول شیمی محاسباتی، محقق در ابتدا اقدام به انتخاب یک سیستم مولکولی خاص از هدف مورد مطالعه می‌نماید. بدیهی است ساختارهای منطقی متفاوتی را میتوان بر اساس اصول شیمیفیزیکی به یک سیستم مولکولی نسبت داد. روش محاسبات کوانتومی به ما کمک میکند تا مجموعهی پایدارترین ساختار را با کمینه کردن تابع انرژی پتانسیل بهدست آوریم. در یک ساختار هندسی بهینه‌شده تمام پارامترهای هندسی مولکول در دسترس است. لذا با داشتن مختصات اتمها در چنین ساختاری میتوان با استفاده از روشهای محاسبات کوانتومی مناسب، چگالی الکترونی سیستم (در روش نظریه تابعیت چگالی)1یا تابع موج الکترونی سیستم (در روش هارتری فاک2) را پیشبینی نموده و سپس اطلاعات متعددی نظیر پارامترهای NMR ، NQR، انرژی و … را بدست آورد. در نهایت میتوان از مقایسه نتایج محاسبه‌شده با نتایج تجربی مناسب‌ترین ساختار را برگزید. بهعنوان مثال یکی از جنبههای بسیار مهم درمطالعه‌ی ساختار مولکولهای زیستی نظیر پروتئینها و نوکلئیک اسیدها، پیوند هیدروژنی است که طیفسنجی رزونانس چهارقطبی هسته یکی از قدرتمندترین و دقیقترین روشها برای مطالعه آنهاست.
در يك محاسبه از اساس، از هاميلتوني صحيح استفاده مي‌شود و از هيچ داده تجربي به غير از مقادير ثابت‌هاي فيزيكي بنيادي، استفاده نمي‌شود. در يك محاسبه ميدان خود سازگار هارتري- فاك هدف يافتن حاصل‌ضرب پادمتقارن توابع تكالكتروني است كه انتگرال انرژي را كمينه مي‌نمايد. از آن‌جا كه صحيح است، بنابراين محاسبات HF-SCF محاسبه از اساس ميباشد. اصطلاح از اساس نبايستي به معني 100% صحيح تفسير شود. در يك محاسبه از اساس اوربيتال مولكولي (SCF MO)، با تقريب بهصورت حاصل‌ضرب پادمتقارن اسپين- اوربیتال تكالكتروني بسط داده مي‌شود و از يك مجموعهی پايه محدود و درنتیجه غيركامل استفاده مي‌شود.
در روش تابعيت چگالي، تابع موج مولكولي محاسبه نمي‌شود، بلكه چگالي احتمال الكترون مولكولي، ، محاسبه مي‌شود و انرژي الكتروني مولكولي از بهدست مي‌آيد.
در روش مكانيك مولكولي3 ، از عملگر هاميلتوني مولكولي يا تابع موج استفاده نمي‌شود. در عوض، در اين روش به مولكول بهعنوان تجمعي از اتمها كه از طريق پيوندها به يكديگر متصل هستند، نگاه مي‌شود و انرژي مولكولي بر حسب ثابت‌هاي نيرو مربوط به كشش پيوندها، خمش پيوندها و پيچش حول پيوندها و ديگر پارامترها بيان مي‌شود ]1[.
1-2) روشهای شیمی محاسباتی
اولین محاسـبات در شیمی محاسباتی توسط والتر هیتلر4و فریتز لاندن5 در سـال 1927 انجام شد. روشهای شیمی محاسباتی را میتوان به دو دستهی بزرگ به نامهای روش‌هاي غيرمكانيك كوانتومي مانند روش‌هاي مكانيك مولكولي که از قوانين مكانيك كلاسيكي پیروی میکند و روش‌هاي مكانيك كوانتومی6دستهبندی کرد.
1-2-1) روشهای مکانیک مولکولی
در شبیه‌سازی دینامیک مولکولی، براي پيش‌گويي ساختارها و ويژگي‌هاي مولكول‌ها از قوانين فيزيك كلاسيك استفاده مي‌شود.
روش‌هاي مكانيك مولكولي مختلفي وجود دارد كه هر يك از آنها به‌وسيله ميدان نيروي ويژه‌اي مشخص مي‌شوند. يك ميدان نيرو شامل اجزاء زير ميباشد:
الف- يك دسته از انواع اتمها، ماهيت يك عنصر در يك محيط شيميايي ويژه را تعيين مي‌كنند. انواع اتمها، ويژگي‌ها و رفتار مختلفي را نسبت به يك عنصر، بسته به محيط آن نشان مي‌‌دهند. بهعنوان مثال، يك اتم كربن در گروه كربونيل نسبت به كربني كه با سه هيدروژن پيوند داده است، رفتار متفاوتي نشان مي‌‌دهد. نوع اتم به هيبريداسيون، بار و انواع اتم‌هايي كه به آن متصل شده‌اند، بستگي دارد.
ب- يك دسته از معادلات تعيين مي‌كنند كه انرژي پتانسيل يك مولكول چگونه با موقعيت اتم‌هاي تشكيلدهنده‌ي آن تغيیر مي‌كند.
ج- يك يا تعداد بيشتري پارامتر، كه معادلات و انواع اتمها را به داده‌هاي تجربي مربوط مي‌سازند. پارامترهايي كه ثابت‌هاي نيرو تعريف مي‌شوند، مقاديري هستند كه براي ارتباط ويژگي‌هاي اتمي به انرژي و داده‌هاي ساختاري نظير طول پيوندها و اندازه زوايا، در معادلات مورد استفاده قرار مي‌گيرند.
محاسبات مكانيك مولكولي، صريحاً در مورد الكترون‌هاي يك سيستم مولكولي بحث نمي‌كنند. در عوض محاسباتي را انجام مي‌‌دهند كه به برهم‌‌كنش‌هاي بين هسته‌اي مربوط مي‌شود. در اين محاسبات اثرات الكتروني تا حدودی در ميدان‌هاي نيرو شامل شده است..
اين تقريب، موجب ارزان شدن محاسبات مكانيك مولكولي شده و امكان استفاده از آن را براي بسياري از سيستم‌هاي بزرگ فراهم مي‌سازد.
البته اين روش، داراي چندين محدوديت نيز ميباشد كه مهم‌ترين آنها عبارتند از:
هر ميدان نيرو فقط براي گروه محدودي از مولكول‌ها نتيجه‌ی خوبي را ارائه مي‌كند و هيچ يك از آنها معمولاً نمي‌توانند براي همه مولكول‌ها مورد استفاده قرار گيرند.
از آن‌جایی‌که این روش از پیوستگی بین ساختار یا برهم‌کنش یک مولکول با ساختار الکترونی آن صرف‌نظر میکند، نمیتواند در مواردی مانند شکستن پیوند، انتقال بار الکترونی و یا فرآیندهای فوتوشیمیایی مورد استفاده قرار بگیرد [2].
1-2-2) روش‌هاي مكانيك كوانتومی
روش‌هاي مكانيك كوانتومي عمدتاً به حل معادله مستقل از زمان شرودينگر مي‌پردازند مانند روش‌هاي از اساس و نيمه‌تجربي در حالي كه در روش‌هاي DFT، كوششي براي حل معادله‌ی شرودينگر و بهدست آوردن تابع موج الكتروني مولكول نمي‌شود. از جمله روشهای مکانیک کوانتومی میتوان به روشهای از اساس اشاره نمود. از اساس، كلمه‌اي لاتين و به معني «از آغاز7» ميباشد و گوياي يك محاسبه بر اساس اصول بنيادي ميباشد. در يك محاسبه از اساس از هاميلتوني صحيح استفاده مي‌شود و از هيچ داده تجربي بهغير از مقادير ثابت‌هاي فيزيكي بنيادي استفاده نمي‌شود، بنابراين نياز به رايانه‌هاي فوقسريع ميباشد. در روش‌هاي مكانيك كوانتومي مولكولي نيمه‌تجربي از يك هاميلتوني سادهتر از هاميلتوني مولكولي صحيح و پارامترهايي كه مقاديرشان با داده‌هاي تجربي يا نتايج محاسبات از اساس تنظيم مي‌شوند استفاده مي‌شود. بنابراین نسبتاً سريع است و نياز به رايانه‌هاي سريع ندارد. هدف اصلی مكانيك كوانتومي غیرنسبیتی، حل دقیق معادله‌ی شرودینگر مستقل از زمان است. منظور از حل معادله شرودينگر، محاسبه تابع موج الكتروني، و انرژي الكتروني، E(R)، ميباشد. با كمك اين دو كميت، محدوده وسيعي از خواص مهم شيميايي و فيزيكي مولكول‌ها قابل تعيين است.
(1-1)
تابع موج در رابطه‌ی (1-1)، بهصورت حاصل‌ضرب توابع موج اسپيني و اوربیتالي نوشته مي‌شود. از طرفي الكترون‌ها داراي اسپين غير‌صحيح بوده و درنتيجه تابع موج كل بايد ضد‌متقارن باشد.
1-2-2-1) روشهای از اساس
عبارت از اساس برای اولین بار در شیمی کوانتومی توسط رابرت پر8 در سال 1987 در یک مطالعه‌ی نیمه‌تجربی روی حالات برانگیخته‌ی بنزن استفاده شد [3]. در معنای مدرن آن از اصول اولیه‌ی مکانیک کوانتومی توسط چن9 اسـتفاده شد [4] و نیز در عنوان یک مقاله توسـط اَلن و کارو10 بهكار رفت که بهوضوح این واژه را تعریف میکنند [5].
ديراك11 در سال 1929 نوشت:
«قوانين فيزيكي زيربنايي براي بيان رياضي‌گونه بخش‌‌‌هاي بزرگي از فيزيك و تمام شيمي به‌طور كامل شناخته شده است ولي مشكل اينجا است كه كاربرد دقيق اين قوانين، منجر به معادلات پيچيد‌‌ه‌اي مي‌شود كه حل آنها بسيار دشوار است» [6].
هر برنامه از اساس محاسبات مختلفی دارد از جمله:
الف- محاسبات بهينه‌سازي تكنقطه ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسی، ج- محاسبات فركانسي
الف- محاسبات تكنقطه:
در این محاسبات انرژي، تابع موج و ديگر خواص مورد نظر مولکول در يك هندسه‌ی ثابت محاسبه مي‌كند. اين فرآیند معمولاً در شروع يك مطالعه روي مولكول جديد انجام مي‌شود تا ماهيت تابع موج مشخص شود. هم‌چنين بعد از بهينه‌سازي هندسی نيز اغلب استفاده مي‌شود.
البته يك مجموعه پايه بزرگ‌تر يا روش بهتر از آن‌چه كه در مرحله بهينه‌سازي هندسی بهكار برده شده، استفاده مي‌شود.
ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسی:
تجربه نشان داده است كه پيدا كردن هندسه يك مولكول به‌طور دقيق براي محاسبات بعدي ضروري است. اين فرآیند، تابع موج و انرژي را در نقطه شروع هندسه اندازه‌گيري مي‌كند، سپس به‌سمت هندسه‌ی جديد حركت مي‌كند كه انرژي كمتري داشته باشد. اين عمل تكرار مي‌شود تا وقتي كه هندسه‌ی بهدست آمده كمترين انرژي را نسبت به نقطه شروع داشته و نزديك آن باشد. در اين فرآیند نيروهاي روي اتمها، به‌وسيله‌ی سنجش گراديان انرژي (مشتق اول) نسب
