منابع پایان نامه ارشد درباره دینامیکی

که نسبت به ضرایب پیکربندی از درجهی دوم هستند و نیز متضمن اندازه سازگاری برای انرژی کل به‌دست آمده می‌باشند. پاپل و همکارانش به بررسی رابطهی این روش با روش خوشهی جفتشده پرداختند. QCI در شکل اندازه سازگار QCISD که یک تقریب برای CCSD است، و QCISD(T)، که مشابه با CCSD+T(CCSD) است وجود دارد. شامل کردن تصحیح سهگانه در روش QCISD(T) منجر به یک بهبود اساسی در انرژیهای محاسبه شده، میگردد. QCISD نتایج فوق العادهای برای انرژی‌های همبستگی در محاسبات متعددی داده است. مقایسهی انحرافات از انرژیهای CI کامل با محاسبات CI-SD، CI-SDTQ، MP4، MP5، LCCD، CCD، CCSD، CCSD+T(CCSD)، CCSD-1، CCSDT،QCISD و QCISD(T) نشان میدهد که روش CI-SD ضعیفترین نتایج را میدهد و روشهای CI-SDTQ، QCISD(T)، CCSD+T(CCSD)، CCSD-1و CCSD(T) بهترین نتایج را میدهند [3].

1-5-1-5) روش برهم‌كنـش پيكـربنـدي مربعی، با جـايگزينـي يگـانه و دوگـانـه (QCISD)
در اين روش، جمله‌هايي به CISD اضـافه مي‌شود تا اندازه سـازگـاری بـرقـرار شـود.

1-5-2) روش خوشه‌هاي جفت شده
اين روش نيز مشابه روشCI برپايه بسط تابع موج بنا شده است. تابع موجCC ، به شکل نمائي نوشته مي‌شود.
(1-24)

كه ، عملگر توليد‌كننده همه تحريكات الكتروني ميدان i است. تابع موجCC مشابه روشCI مي‌تواند بر پايه بیشینه برانگيختگي، برش داده شود. مثلCCS ،CCSD و … ]27و28[.

1-6) نظريه اختلال مولر- پلست
محققین شیمی کوانتومی، روشهای متعددی را برای وارد کردن همبستگی الکترونی توسعه داده‌اند. یکی از این روشها در سال 1934 توسط مولر و پلست ارائه شد و نظریه اختلال
مولر- پلست نام گرفت. در این نظریه اختلال، هامیلتونی الکترونی مولکول به‌صورت مجموع یک هامیلتونی اختلال‌نیافته و یک هامیلتونی اختلال یافته نوشته میشود.
(1-25)
H ̂=H ̂^0+H ̂^’
نظریهی خوشهی جفتشده و نظریهی اختلال چندپیکری، از مهمترین روشها برای توصیف سیستمهای مولکولی میباشند. این روشها مبتنی بر یک تابع موج هارتری- فاک تک مرجعی می‌باشند [29]. فيزيك‌دانان و شيمي‌دانان، روش‌هاي نظريه اختلال متعددي را براي مواجه شدن با سيستم‌هاي داراي تعداد زيادي ذرات برهم‌كنش‌كننده ارائه داده‌اند. اين روش‌ها، نظريه‌ی اختلال چند ذره‌اي44، را تشكيل مي‌دهند. در سال 1934، مولر و پلست رفتار اختلالي اتم‌ها و مولكول‌ها را كه در آن تابع موج مختل‌نشده تابع هارتري– فاك است، ارائه كردند. به اين شكل ازMBPT ، نظريه اختلال مولر- پلست، گفته مي‌شود. كاربردهاي مولكولي حقيقي نظريه اختلال مولر– پلست با كار پاپل و همكارانش در سال 1972، شروع شد. اﻳﻦ روش، با اضافه كردن تصحيحاتي به هاميلتوني مرتبه صفر ، يك هاميلتوني الكتروني كلي، را توليد مي‌كند.
هاميلتوني سيستم مختل شده، به‌صورت زير تعريف مي‌شود:
(1-26)

كمترين تصحيح اختلال به‌كار برده ‌شده در سيستم مختل‌نشده، مثل: HF ياCI است. بنابراين، تابع موجي Full CI، مانند بسط يك دنباله تواني است كه، ممكن است اين توابع نامحدود، تا مرتبه‌هاي خاصي محدود شوند. يعني:
(1-27)

براي مثال،MP2 جملات را بعد از دومين جمله وMP3 بعد از سومين جمله قطع مي‌كند.
هدف ﻧظرﻳﻪ اختلال، به‌دست آوردن عبارتي براي انرژي است. اين عبارت انرژي كه متناظر با توابع موجي در معادله‌ی (1-27) است، به‌صورت زير نوشته مي‌شود.
(1-28)

كه در اولين جمله معادله، E^((1)) تصحيح مرتبه‌ی اول درE است، و در جمله‌ی دوم معادله، E^((2)) تصحيح مرتبه دوم درE است و الي آخر.
با گذاشتن عبارت (1-28) در معادله شرودينگر، روابط زير به‌دست مي‌آيد.
انرژي تصحيحشده‌، مرتبه اول به‌صورت:
(1-29)

و انرژي تصحيح‌شده مرتبه‌ی دوم به‌صورت:
(1-30)

كه اين انرژي‌ها به ترتيب مطابق با و مي‌باشند
از مزاياي روش MP اين است كه اندازه سازگار است. يعني، خطاهاي نسبي موجود در يك محاسبه متناسب با اندازه مولكول افزايش يا كاهش مي‌يابد. اندازه‌ سازگاري با منظور كردن انرژي MP2 براي دو سيستم جدا از همA وB مي‌تواند، ديده می‌شود. اگر همه اوربيتال‌ها روي‌A و ياB باشند، عبارت انرژي هيچ‌گاه صفر نمي‌شود. بنابراين، در جملات تقاطعي، همبستگي وجود ندارد.
از معايب روش MP اين است كه انرژي‌هایی كمتر از مقدار انرژي صحيح را می‌دهد. نظريه اختلال
شديداً وابسته به اين است كه، تابع موج ابتدايي چگونه تعريف شود]30و31[.

1-7) ساختار برنامه
ساختار يك برنامه‌ی اوربيتال مولكولي از اساس در شكل (1-1) نشان داده شده است. در اين شكل، دايره‎ عناصر ذخيره جرم45 را نشان مي‏دهد كه شامل چندين واحد‌‌ مجزا براي ذخيره‌ی آرايه‌‌‌هاي مختلف كه در طول محاسبات ظاهر مي‌شوند و هم‌چنين ذخيره‌ی انتگرال‌‌‌هاي دو الكتروني مي‌باشند. مستطيل‌‌ها عناصر برنامه را نشان مي‏دهند كه يك كار ويژه مثل محاسبات انتگرال‌‌ها را انجام مي‏دهند و عناصر برنامه نام دارند. عناصر برنامه از طريق يك برنامه‌ی اصلي كه برنامه‌ی كنترل نام دارد به‌هم ارتباط پيدا مي‌كنند. داده‌‌‌هاي به‌دست آمده به‌وسيله‌ی مسير‌‌هاي دو طرفه به درون واحد‌‌هاي ذخيره‌ی جرم مبادله مي‌شوند.

شكل (1-1): ساختار كلي يك برنامه‌ی اوربيتال مولكولي از اساس

1-8) نظریه‌ی تابعیت چگالی
وجود ارتباط بین ذرات و چگونگی رفتار ذرات در مکانیک کوانتومی مشکل اصلی است. موقعیت و تحرک ذرات به یکدیگر مرتبط میباشند زیرا ذرات با هم برهمکنش دارند و بر هم نیرو وارد می‌کنند. یک پیشرفت مهم در محاسبه‌ی انرژی همبستگی بین اتمها و نیروهای هر اتم، توسط کوهن و شام46 در سال 1965 ارائه شد. در روش آنها چگالی الکترونی نقش اصلی را بازی میکرد و این روش، نظریه تابعیت چگالی نام گرفت. این روش توسعه داده شد تا جایی‌که یک روش بسیار مهم برای تعیین انرژی بسیاری از الکترونها و بسیاری از سیستمهای اتمی شد.
اساس DFT قضیه هوهنبرگ– کوهن47 میباشد که در سال 1964 ارائه شد که وجود یک تابعیت واحد را برای تعیین انرژی حالت پایه و چگالی الکترونی اثبات میکند. قضیه هوهنبرگ- کوهن بیان میدارد که انرژی الکترونی میتواند از چگالی الکترونی محاسبه شود و بنابراین نیازی به محاسبه‌ی تابع موج نیست. مثلاً در یک سیستم n الکترونی تابع موج تابعی از 3n متغیر است درحالیکه چگالی الکترونی تابعی از 3 متغیر میباشد. متأسفانه اثبات قضیه هوهنبرگ– کوهن یک اثبات ایدهآل نیست چرا که این تابعیت، انرژی حالت پایه و چگالی آن را به‌طور دقیق تعیین می‌کند ولی شکل این تابعیت را دقیق بیان نمیکند. روشهای DFT که در عمل از آنها استفاده میشود بر مبنای معادلات کوهن– شام استوارند که بر اساس آن انرژی الکترونی کل به‌صورت زیر محاسبه میشود.
(1-31)
E=E^T+E^V+E^J+E^X+E^C
در این معادله ET ناشی از حرکت الکترونها، EV انرژی پتانسیل جاذبه الکترون– هسته و دافعه هسته– هسته میباشد. EJ انرژی دافعه الکترون– الکترون، EX انرژی تبادلی ناشی از ضد‌متقارن بودن تابع موج مکانیک کوانتومی و EC انرژی همبستگی دینامیکی در حرکت الکترون‌های منفرد می‌باشند. مجموع انرژیهای ET، EV و EJ، انرژی کلاسیکی توزیع بار را نشان میدهد. طبق نظریه هوهنبرگ و کوهن دو جمله‌ی آخر +EC ) (EX، تابعی از چگالی الکترونی ρ می‌باشد و بر طبق آن محاسبه میگردند. روشهای DFT خالص به دو بخش موضعی و روشهایی با شیب تصحیح‌شده تقسیم میشوند. روش DFT موضعی بر اساس تقریب چگالی موضعی48 استوار می‌باشد. در تقریب LDA، EXC از معادله‌ی زیر به‌دست میآید:
(1-32)
E_XC=∫▒〖ρ(r)ε_XC 〗 [ρ(r)]dr
در این‌جا ε_XC [ρ(r)]، انرژی مبادله‌ی همبستگی برای هر الکترون است. اگر چه روش LDA منجر به شکل هندسی مولکولی، گشتاورهای دوقطبی و فرکانسهای ارتعاشی دقیق میشود اما نتایج آن برای انرژیهای تفکیک دقیق نیست.
بک49 در سال 1988 تابعیت تبادل تصحیح شده– شیبی را که بر اساس تابعیت تبادل LDA میباشد ارائه کرد. تابعیت بک به‌صورت تصحیحی بر تابعیت LDA میباشد و بسیاری از نقصهای LDA به‌واسطه‌ی تقریب شیب تعمیم یافته (GGA) برطرف میشود.
تابعیت همبستگی تصحیح شده- شیب دیگری به ‌نام LYP توسط لی، یانگ و پار ارائه شده است. در بحث شیب، اغلب پارامترهای تجربی به‌کار برده میشوند. یکی دیگر از انواع روشهای DFT، روش DFT هیبریدی میباشد. در این روش تابع تبادلی توسط یک ترکیب خطی از عبارت تبادلی هارتری-‌ فاک و تابع تبادلی DFT جایگزین میشود. به‌عنوان مثال روش هیبریدی متداول DFT یعنی B3LYP به‌صورت زیر تعریف میشود:
(1-33)
E_B3LYP^XC=E_LDA^X+C_0 (E_HF^X-E_LDA^X )+C_X ∆E_BS3^X+E_VWN3^C+C_C (E_LYP^C-E_VWN3^C)
پارامتر C0، این امر را ممکن میسازد تا هر ترکیبی از تبادل موضعی هارتری- فاک و LDA مورد استفاده قرار گیرد. ∆E_BS3^X تصحیح شیبی بک با تبادل LDA میباشد که در پارامتر CX ضرب شده است. VWN3 تابعیت همبستگی موضعی میباشد که میتواند به‌طور اختیاری با تصحیح همبستگی LYP از طریق پارامتر CC اصلاح شود. در B3LYP مقادیر پارامتر، آنهایی هستند که توسط بک تعیین شدهاند. بک این مقادیر را از طریق تطابق انرژیهای اتمی کردن، پتانسیلهای یونش، الکترونخواهی، پروتونخواهی و انرژیهای اتمی اتمهای ردیف اول تعیین کرده است. روشهای هیبریدی DFT ، توصیف خوبی از هندسهها، فرکانسها و حتی سدها و انتالپیهای واکنش برای بسیاری از سیستمهای شیمیایی فراهم میسازد. در مقابل با داشتن پارامترهای تجربی، این روشها ذاتاً نیمه‌تجربی میباشند و بدین ترتیب میتوانند در سیستمهایی که برای آنها پارامتربندی نشدهاند ناموفق باشند.
روشهای هیبریدی DFT معمولاً انتخاب بسیار موثر و با ارزشی برای مطالعه سیستمهای شیمیایی بزرگ میباشند، ولی همیشه اجرای چنین روشهایی برای هر مسئله شیمیایی جدیدی باید با دقت ارزیابی و بررسی شود. به‌طور کلی نظریه تابعیت چگالی اکنون برای بسیاری از مسائلی که قبلاً با روش از اساس و روشهای هارتری- فاک حل میشده بهکار میرود. اخیراً تقریبهای DFT بهطور وسیع به کار میروند و محاسبات مربوط به مولکولهای بزرگ را ممکن میسازند. مقادیر بهدست آمده از روش DFT در توافق بهتری با نتایج تجربی نسبت به مقادیر هارتری- فاک هستند. این روش بهطور موفقیتآمیزی برای بهدست آوردن اطلاعات ترمودینامیکی، ساختار مولکولی، میدان نیرو و فرکانس بهکار میرود ]32[. اکنون به‌طور عمومي توافق شده است که نظریه‌ی تابعيت چگالي اميد بخش‌ترين روش براي محاسبات دقيق شيمي کوانتومي روي سيستم‌هاي بزرگ است ]33[.

1-9) پتانسیلهای بین‌مولکولی
ساختار، انرژي، خواص، واكنش‌پذيري، طيف و ديناميك مولكول‌‌ها به‌سهولت بر حسب سطوح انرژي پتانسيل درك مي‌شود. به‌جز چند مورد ساده، سطوح انرژي پتانسيل از “آزمايش” به‌دست نمي‌آيد.
زمينه “شيمي محاسباتي” دامنه‌ی وسيعي از روش‌ها را جهت كاوش سطوح انرژي پتانسيل، ايجاد كرده است. چالش‌هاي “شيمي محاسباتي” در راه توسعه‌ی روش‌هاي با دقت بالا و كيفيت مؤثر به منظور كاوش “سطوح انرژي پتانسيل” مورد توجه شيميدانان است. ساختار مولكولي تعادل معادل با “كمينه”ها روي PES است. انرژي‌هاي واكنش از انرژي‌هاي “كمينه” يا “بيشينه”‌‌ها به ازاء واكنش‌پذيرها و محصولات تعريف مي‌شود. [34].
وجود سطح انرژی پتانسیل یکی از نتایج تقریب بورن- اوپنهایمر که جدایی حرکت هستهای و حرکت الکترونیاست، می‌باشد. سطح انرژی پتانسیل، انرژی الکترونی حالت پایه بهعنوان تابعی از هندسه میباشد که انرژی الکترونی شامل دافعهی هستهای و انرژی جنبشی الکترونی و انرژی کولنی میباشد [35]. سطح انرژی پتانسيل نقش مرکزی در شیمی محاسباتی ایفا میکند. مطالعه‌ی بیشتر فرایندها و خواص شیمیایی با بهینهسازی یک یا تعداد بیشتری ساختار برای یافتن یک نقطهی کمینه روی سطوح انرژی پتانسیل آغاز میشود [36].
براي يک سيستم شامل n مولکول، پتانسيل بر‌هم‌کنش به‌صورت زير تعريف