ت به مختصات اتمي بهطور تحليلي، محاسبه ميشود. در بعضي موارد، گراديان‌ها به اجبار بهطور عددي بايد محاسبه شود. الگوريتم‌هاي منطقي براي انتخاب يك هندسه‌ی جديد در هر مرحله بهكار مي‌رود تا همگرايي سريع براي رسيدن به هندسه‌ی با حداقل انرژي بهدست آيد.
ذكر اين نكته حائز اهميت است كه در اين فرآیند ضرورتاً هندسه‌ی با كمترين انرژي كه كمينه كلي ناميده ميشود، بدست نمي‌آيد. هم‌چنين ممكن است كه يك كمينه محلي مربوط به ايزومر ديگر شناسايي شود. پيدا كردن تمام ايزومرهاي يك مجموعه از اتم‌هاي معين كاري بسيار پيچيده است. فرآيند بهينه‌سازي نقطه ايستا12 را تعيين مي‌كند كه ممكن است مربوط به يك حالت گذار يا نقاط ايستاي ديگر باشد. درصورتي‌كه تقارن مولكول محدود شود و تمام درجات آزادي مولكول به حساب نيايد، بهعنوان مثال اگر مولكول NH3 در حالت مسطح محدود شود، هندسه‌ی حالت گذار آن بهدست مي‌آيد.
اغلب انجام يك بهينه‌سازي هندسی با مجموعه پايه‌ی كوچك و روش ضعيف، قبل از استفاده از مجموعه‌هاي پايه و روش‌هاي بهتر براي يك مسأله خاص يك ترفند مناسب است و ميتوان بهينه‌سازي هندسی را با استفاده از هندسه‌ی بهدست آمده در روش ضعيف‌تر شروع كرد. حتي مشتقات دوم انرژي را بهعنوان جزيي از فرايند بهينه‌سازي يا محاسبات فركانسي با روش‌هاي ضعيف‌تر بهدست آورد و از آن در بهينه‌سازي هندسه‌ی بعدي استفاده كرد.
ج- محاسبات فركانسي
به دو دليل محاسبات فركانسي انجام ميشود. اول اين‌كه براي پيش‌گويي دقيق فركانس، شدت IR و رامان لازم است (البته بايد ذكر كرد كه فركانس‌هاي بهدست آمده هماهنگ ميباشند). دوم اين‌كه بتوانيم هندسه‌ی حالت ايستاي بهدست آمده را به يك ساختار حالت گذار يا كمينه‌ی محلي كلي ارتباط دهيم. زيرا حالت گذار داراي يك فركانس موهومي ميباشد، درحالي‌كه فركانس حالت‌هاي ايستاي ديگر داراي مقادير مثبت ميباشند. اگر شرايط تقارن در بهينه‌سازي اعمال شود، ميتوان بيشتر از يك فركانس موهومي بهدست آورد.
– طراحي كلي يك محاسبه
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه
اختصاص دادن مجموعه پايه
محاسبه انرژي دافعه هستهاي
محاسبه انتگرال‌ها
اختصاص دادن ساختار الكتروني
ايجاد يك حدس اوليه
انجام چرخه ميدان خودسازگار (اندازه‌گيري انرژي الكتروني)
محاسبه انرژي كلي= دافعه هستهاي + انرژي الكتروني
آناليز چگالی الكتروني
انجام مراحل بيشتر بعدي
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه:
يك محاسبه‌ی از اساس بايد براي يك هندسه‌ی خاص مولكولي انجام شود. حتي وقتي‌كه هندسه درحال بهينه شدن ميباشد، هر محاسبه انرژي و گراديان در هر هندسه‌ی خاص انجام ميشود. هندسه‌ی ورودي مي‌تواند بهصورت Z-Matrix يا مختصات كارتزين باشد.
روش‌هاي محاسبات از اساس، معادلات شرودينگر را با درنظر گرفتن يك دسته از تقريب‌هاي رياضي مشكل حل مي‌كند. روش‌هاي نيمه‌تجربي و محاسبات از اساس در ارزش محاسبات و صحت نتايج با يكديگر اختلاف دارند. محاسبات نيمه‌تجربي نسبتاً ارزان بوده و توصيف كيفي از سيستم‌هاي مولكولي ارائه مي‌‌دهند و پيش‌گويي‌هاي كمي نسبتاً درستي از انرژي و ساختار سيستم‌هايي كه پارامترهاي خوبي از آن‌ها وجود دارد ارائه مي‌كنند. برعكس، محاسبات از اساس پيش‌گويي كمي بسيار خوبي را براي تعداد زيادي از سيستم‌ها ارائه مي‌كنند. اين روش فقط به گروه ويژه‌اي از سيستم‌ها محدود نمي‌شود. برنامه‌هاي محاسبات از اساس جديد، بهطور كامل به اندازه‌ی سيستم محدود مي‌شوند. به هر حال اين امر براي برنامه‌هاي محاسبات از اساس پيشرفته صحت ندارد. از بين انواع برنامه‌ها، گوسین 94، 98 و … مي‌تواند انرژي و ديگر ويژگي‌هاي سيستم‌هايي را كه داراي اتم‌هاي سنگين ميباشند را در چند دقيقه محاسبه كند. هم‌چنين اين برنامه مي‌تواند ساختار مولكول‌هايي كه صدها اتم دارند را پيش‌گويي نمايد. سيستم‌هاي بزرگتر مي‌توانند در ابر رایانه‌هایی كه پردازشگر با قدرت بالاتر دارند، حل شوند.
علاوه بر اين، روش‌هاي محاسبات از اساس در گوسين قادر به حل هر نوع سيستم شامل فلز نيز ميباشند. گوسين علاوه بر انرژي و ساختار مولكول‌ها، مي‌تواند ويژگي‌هاي ديگري را نيز محاسبه كند. اين برنامه مي‌تواند مولكول‌هاي در حالت برانگيخته و محلول را نيز مورد بررسي قرار دهد.
از میان روشهای از اساس میتوان روش هارتری– فاک، روش برهمکنش پیکریبندی13 و نظریه‌ی اختلال مولر– پلست14 را نام برد [7].
1-2-2-1-1) تقریب بورن- اپنهایمر15
اگر هستهها و الکترونها را بهعنوان نقاط مادي درنظر بگيريم، و از برهمکنش اسپين- مدار و ديگر برهم‌کنشهاي نسبيتي صرفنظر کنيم، در اين صورت هاميلتوني مولکولي بهصورت زير بيان ميشود:
(1-2)
که در آن α و β اشاره به هستهها و i و j اشاره به الکترونها دارند. اين هاميلتوني پیچیده است، ولي خوشبختانه يک راه تقريبي ساده و خيلي دقيق براي حل آن وجود دارد. کليد حل اين مشکل در اين است که هستهها نسبت به الکترونها بهمراتب سنگينتر هستند، از اين‌رو الکترونها خيلي سريعتر از هستهها در حرکت هستند و تا آنجايي‌که به الکترونها مربوط ميشود، ميتوان با يک تقريب خوب هستهها را بهعنوان نقاط ثابت تلقي کرد و تنها حرکت الکترونها را درنظر گرفت. بنابراين با ثابت گرفتن هستهها از جملات انرژي جنبشي هستهاي موجود در رابطه‌ی (1-2) نيز صرفنظر ميکنيم و معادله‌ی شرودينگر را براي حرکت الکتروني بهدست ميآوريم.
(1-3)
هاميلتوني الکتروني محض موجود در رابطه‌ی فوق عبارت است از:
(1-4)
هاميلتوني الکتروني شامل دافعه هستهاي عبارت است از: . جمله دافعه هستهای با رابطه‌ی زير داده ميشود.
(1-5)
انرژي موجود در رابطه‌ی (1-3) همان انرژي الکتروني است که شامل دافعه‌ی هستهاي نيز هست. متغيرهاي موجود در معادله‌ی شرودينگر الکتروني، همان مختصات الکترونياند. کميت VNN مستقل از اين مختصات بوده و براي يک پيکربندي معين هستهاي مقداري ثابت است. تقريب مربوط به جدايي حرکت الکتروني و هستهاي، تقريب بورن- اپنهايمر ناميده ميشود و اساس کار شيمي کوانتومي را تشکيل ميدهد. تقريب بورن- اپنهايمر در مورد حالات پايه الکتروني مولکولهاي دواتمي با خطاي کوچکي مواجه ميشود. تصحيح‌هاي مربوط به حالت الکتروني برانگيخته، بزرگتر از تصحيح‌هاي مربوط به حالت پايه است ولي با اينهمه باز هم در مقايسه با خطاهاي ناشي از تقريب به‌کار رفته در حل معادله‌ی شرودينگر الکتروني يک مولکول چند‌الکتروني، قابل صرف نظر است [8].
1-2-3) روشهای گوسین
يكي از عمومي‌ترين برنامه‌ها‌ی رایانه‌ای محاسبات شيمي كوانتومي سري گوسين است كه به‌وسيله‌ی گروه جان پاپل16 در پيترزبورگ توسعه يافته است .
گوسين پيش‌گویی انواع خواص مولكول‌ها و واكنش‌ها كه شامل موارد زير ميباشد را دارد:
ساختار و انرژيهاي مولكول‌ها، انرژي‌ها و ساختار حالت‌هاي انتقالي، فركانس‌هاي ارتعاشي، طيف IR و رامان، خواص شیمی‌گرمایی، انرژيهاي پيوند و واكنش، مسير واكنش، اوربيتالهاي مولكولي، بارهاي اتمي، اندازه حرکت‌هاي چند قطبي، پوشش شیمیایی در طیف NMR و توانایی جذب مغناطيسي، شدت‌هاي منشوري چرخشي ارتعاشي، الكترون‌خواهي و پتانسيل يونيزاسيون، قابليت قطبش‌پذیری و فوق قطبش‌پذیری، پتانسيل‌هاي الكترواستاتيك و چگالی الكترون.
محاسبات مي‌تواند بر سيستم‌هاي در فاز گازي يا در محلول، و در حالت پايه يا تحريكي انجام شود. پس، گوسين مي‌تواند بهعنوان ابزار قوي در مطالعه‌ی مفاهیم مختلف شیمی شبيه اثرات جايگزيني، مكانيزم واكنش‌ها، سطوح انرژي پتانسيل، و انرژيهاي تحريكي بهكار رود.
هدف روشهای گوسین-n، ارائه‌ی روشهای محاسبه‌ی انرژی گونههای شیمیایی با خطای پایین است. اخیراً نشان داده شده است که روش گوسین-3 (G3) در مقایسه با روش گوسین-2 (G2) خطای محاسبات را بهطور چشم‌گیری کاهش میدهد [9]. در روش G3 برای بهینهکردن هندسه از روش اختلال مولر- پلست مرتبه دوم، MP2/6-31G(d) و برای محاسبه‌ی انرژی نقطه‌ی صفر از روش هارتری- فاک HF/6-31G(d) استفاده میشود. در این روش هم‌چنین از انرژیهای تک- نقطهای با تصحیح مولر- پلست مرتبه‌ی دوم (MP2)، مولر- پلست مرتبه‌ی چهارم (MP4) و برهمکنش پیکربندی درجه‌ی دوم، QCISD(T) استفاده میشود [10].
در روش G3، حجم محاسبات نسبت به روش G2 کاهش چشم‌گیری مییابد [11و12].
در بررسی روش G2 مشخص شده که محاسبه انرژی در سطح MP4 میتواند با محاسبه انرژی در سطح MP2 جایگزین شوند و این روش G2(MP2) نام‌گذاری شد که زمان محاسبات نسبت به روش G2 بهطور چشم‌گیری کم میشود [13].
.ميدان واكنش خود سازگار17 مي‌تواند با انرژيهاي DFT، بهينه‌سازي و محاسبات فركانس براي مدل سيستم‌ها استفاده گردد. انتخاب توابع تنها محدوديت روش DFT است، در حال حاضر، هيچ روش سيستماتيك انتخاب تابع در مقالات و متون علمي همراه با مقايسه آزمایشات وجود ندارد.
1-2-4) روشهای وردشي
نظريه هارتري- فاك بر پايه‌ی روش وردشي در مكانيك كوانتومي استوار است. اگر هر تابع بهنجار‌شده پادمتقارن از مختصات الكتروني باشد، مقدار مورد انتظار انرژي مطابق با اين تابع مي‌تواند بهصورت انتگرال:
(1-6)
بيان شود كه انتگرال‌گيري روي مختصات همه الكترون‌ها ميباشد. اگر اتفاقاً تابع موج دقيق براي حالت الكتروني پايه باشد، مطابق با معادله‌ی شرودينگر ميباشد. چون بهنجار‌شده ميباشد، بنابراين همان انرژي دقيق E خواهد بود.
(1-7)
ليكن، اگر هر تابع پادمتقارن بهنجار‌شده ديگري باشد، ميتوان نشان داد كه بزرگتر از E است.
(1-8)
روش وردشی مي‌تواند براي تعيين اوربيتالهاي بهينه در توابع موج تك‌دترميناني بهكار برده شود. يك مجموعه‌ی پايه براي بسط اوربيتال انتخاب مي‌كنيم. در حد محدوديت‌هاي بهكار برده شده، يعني: تابع موج تك‌دترميناني و مجموعه‌ی پايه به‌خصوص بهكار برده شده، مقدار بهدست آمده تا آن‌جا كه ممكن است به‌مقدار دقيق E نزديك خواهد بود. از اين‌رو، بهترين تابع موج تك‌دترميناني از نظر انرژي با كمينه كردن نسبت به ضرايب ، يعني: حل معادله‌ی وردشي زير بهدست مي‌آيد.
(1-9)
1
1-2-4-1) سيستم‌هاي پوسته باز و بسته
در هر يك از محاسبات گوسين يك تركيب سه تايي وجود دارد كه مشخص مي‌كند اسپين الكترون چگونه عمل مي‌كند. اين امر با استفاده از مدل لايه‌اي باز يا مدل لايه‌اي بسته نمايش داده ميشود. دو راه نيز به محاسبات محدود و نامحدود برمي‌گردد. براي مولكول‌هايي با لايه پر، كه جفت الكترون‌هايي با اسپين مخالف دارند، مدل اسپين محدود يك مدل مناسب ميباشد. به‌عبارت ديگر محاسبات لايه پر، اوربيتالهاي اشغال‌شده‌اي را استفاده مي‌كنند كه شامل دو الكترون با اسپين مخالف ميباشند.
سيستم‌هاي لايه‌اي باز بهعنوان مثال سيستم‌هايي كه شامل تعداد نامساوي از الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين ميباشند، معمولاً به‌وسيله مدل اسپين نامحدود نمايش داده مي‌شوند.
محاسبات لايه‌اي پر، هر جفت الكترون را داخل يك اوربيتال قرار ميدهد درحالي‌كه محاسبات لايه‌اي باز، اوربيتالهاي مجزايي براي الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين درنظر مي‌گيرد.
محاسبات نامحدود براي سيستم‌هايي كه الكترون‌هاي جفت‌نشده دارند مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نمونه‌هايي از اين سيستم‌ها عبارتند از:
مولكول‌هايي كه الكترون‌هاي فرد دارند مانند تعدادي از يون‌ها.
حالات برانگيخته.
سيستم‌هايي كه ساختار الكتروني غير‌عادي دارند بهعنوان مثال، سیستم‌هایی که دو يا تعداد بيشتر الكترون‌هاي بيروني جفت‌نشده دارند.
1-3) نظریه هارتري– فاك
شکل کامل تابع موج تنها در مورد اتم هیدروژن معلوم شده است. برای اتمهای با اعداد اتمی بالاتر بهترین راه پیدا کردن یک تابع موج خوب، این است که ابتدا با استفاده از روش
