نیتروژن در سال 2007 توسط آکیل، ریچارد و همکارانش صورت گرفته است ]57.[ سطح انرژی در پنج بعد و از طریق برونیابی بهدست آمده است. محاسبهی ضریب دوم ویریال در رنج گستردهی دمایی 100 تا 3000 کلوین رخ داده که عموماً با دادههای تجربی سازگار بودهاند.
ضریب دوم ویریال متان در سال 2008 به‌وسیلهی روبرت و همکارانش صورت گرفته است. ]58.[
انرژی پتانسیل فوق سطح96 برای برخورد بین دو مولکول سخت متان در شش بعد و به‌وسیلهی محاسبات از اساس سطح بالای مکانیک کوانتومی محاسبه گردیده است. بهطور کلی 272 نقطه برای 17 جهت زاویهای مختلف روی PES با استفاده از سطح نظری CCSD(T) و سطوح پایه aug-cc-pVTZ و aug-cc-pVQZصورت گرفته است.
علاوه بر این، یک تصحیح نیمهتجربی برای تابع پتانسیل تجزیهای به منظور درنظر گرفتن ارتعاشات نقطهی صفر انجام گرفته است. این تصحیح شامل تنظیم ضرایب پراکندگی و یک تک پارامتر درتطبیق دادن مقادیر ضریب دوم ویریال اندازهگیری‌شده در دمای اتاق است. با اندازهگیری مقادیر توافق کوانتومی مشاهده شده است. دیده شده که مقادیر این ضریب بایستی قطعاً در دماهای پایین (T150 K) قابل اعتمادتر از مقادیر برونیابی‌شده با استفاده از معادلات حالت پیشنهادی باشد.
محاسبات نظری برای محاسبهی ضریب دوم ویریال دیمر نرم آب- منوکسید کربن نیز توسط ریچارد و دستیارانش در سال 2009 دنبال شد ]59.[ سطح انرژی در هفت بعد و با استفاده از تئوری اختلال درجه دوم مولر- پلست و تئوری اختلال درونمولکولی محاسبه شده است. ضرایب دوم ویریال برای سامانهی ذکر‌شده در یک گسترهی دمایی محاسبه و با مقادیر دادههای تجربی محدود‌شده مقایسه شده است. تغییرات طول پیوندCO و زاویهی پیوندی آب تاًثیرات کمی روی ضرایب دوم ویریال سیستم مورد بررسی داشته است
محاسبات نظری مربوط به ضریب دوم ویریال سامانهی CO- CO در سال 2010 توسط زهرایی و نوربالا انجام شده است.
برای محاسبهی ضریب دوم ویریال از رابطهی (1-100) استفاده شده است. در این معادله سطوح انرژی پتانسیل بینمولکولی فاقد وابستگی به زوایای اویلری است ]60[.
.IPS های مورد استفاده توسط عباسینیا و نوربالا بهدست آمدهاند و برای محاسبهی انرژی برهمکنش بین دو مولکول CO از روش ابرمولکول استفاده شده است. به منظور حذف خطای برهمنهی مجموعه پایه از روش تصحیح از بالا به پایین توسعه دادهشده توسط بویز و برناردی استفاده شده است ]61[.
2-3) شیوهی محاسباتی ضریب دوم ویریال برای مولکول گازی F2
در این پایاننامه ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با استفاده از پتانسیلهای بهدست آمده از روش aug-cc-pVTZ/ QCISD(T) محاسبه شدهاند. بدین منظور از پتانسلهای بینمولکولی تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده بهدست آمده توسط درواه استفاده شده است [62]. محاسبهی انرژي برهم‌كنش عموماً به سه عامل 1- سطح نظري محاسبات 2- مجموعه پايه به‌كار برده شده 3- هندسه واكنش دهنده‌ها و محصولات بستگی دارد
در سال‌هاي اخير، مطالعات محاسباتي كوانتومي زيادي روي برهم‌كنش‌هاي سيستم‌هاي دو اتمي- دو اتمي صورت گرفته است كه هر كدام به نحوي يكي يا چند عامل از عوامل بالا را بررسي كرده‌اند [63-69].
محاسبهی انرژی برهمکنش بینمولکولی سیستم F2-F2 براساس هندسهی نشان دادهشده در شکل (2-1) انجام گرفته است. زاویهای که محور پیوندی منومر F2 اول یعنی F(1)-F(2) با محور Z میسازد، در شکل (2-1) با θ_1 نشان داده شده است، زاویهی θ_1 ثابت و 90 درجه درنظر گرفته شده است. زاویهای که منومر F2 دوم یعنـی F(3)-F(4) با محور Z میسـازد، تحت عنوان زاویهی θ_2 نامـیده میشود
برای بررسی انرژی برهمکنش بینمولکولی سیستم F2-F2، پیمایش زاویهی θ_2 و زاویهی ی بین صفر تا 90 و با قدمهای 15 درجه انجام شده است. نتایج محاسبات برای زاویهی θ_2 بین 0 و 90 درجه به‌دلیل تقارن سیستم، برای زوایای بین 90 و 180 درجه نیز به‌كار میرود. برای مثال، نتایج محاسبات برای زاویهی θ_2 برابر 45 درجه با نتایج محاسبات برای زاویهی θ_2 برابر 135 درجه، یکسان میباشد.
شکل (2-1) نمايش هندسه‌ي عمومي سيستم F2-F2 مطالعه‌شده در اين تحقيق.
در این شکل F(1)-F(2) و F(3)-F(4) دو منومر 1و2 میباشند. rD طول پيوندي منومر F2 در ديمر F2-F2 و R فاصله بين مراكز ثقل دو منومر كه بر روي محور z قرار گرفته‌اند، میباشند. 1و و2 به ترتيب زواياي بين محورهاي پيوندي منومرهاي 1و2 هستند. ϕ زاويه‌ي دو وجهي بين محورهاي پيوندي منومرهاي 1و2 با محور z مي‌باشد.
برای هر یک از مجموعه مقادیر θ_2 و ϕ پیمایش R یعنی فاصلهی بین منومرهای 1 و 2، از 5/2 تا 5/4 با قدم‌هاي 1/0 و از 5/4 تا 5/5 با قدم‌هاي 2/0 و از 6 تا 12 با قدم‌هاي 2 آنگسترم صورت گرفته است.
در محاسبات هفت مقدار برای زاویهی θ_2 و نیز هفت مقدار برای زاویهی ϕ وجود دارد، بنابراین در کل 49 مجموعه مقدار برای زوایای θ_2 و ϕ وجود دارد. البته از آن‌جایی که برای زاویهی θ_2 صفر درجه تنها دو حالت موازی (زاویهی ϕصفر درجه) و سر به سر (زاویهی ϕ180 درجه) تعریف میشود، این مقدار به 44 کاهش مییابد.
انرژی برهمکنش با استفاده از مدل اَبَرمولکول بهدست آمده است. در این مدل فرض میشود که دو مولکول دارای یک مکانیک کوانتومی ذاتی میباشند. انرژی برهمکنش به‌صورت تفاوت بین انرژی ابرمولکول یا همان کمپلکس F2-F2 و انرژی منومرها محاسبه میشود، بنابراین:
E_int=E(F_2-F_2 )-2E(F_2 )
(2-24)
انرژی دیمر و انرژی منومر F_2 با استفاده از یک مجموعه پایهی یکسان محاسبه میشوند. تصحيح آویزش با استفاده از روش بویز و برناردی برای تمام انرژیهای برهمکنش بینمولکولی انجام شده است. برای برآورد کردن میزان خطای BSSE با استفاده از روش بویز و برناردی محاسبهی چهار انرژی دیگر لازم است:
1- انرژی دیمر با استفاده از مجموعهی پایهی دیمر B_D و طول پیوندی منومر در دیمر r_D، یعنی E_D (B_D،r_D )
2- انرژی هر یک از منومرها و به ازای مقادیر مختلف R با استفاده از مجموعهی پایهی دیمر B_D و طول پیوندی منومرها در دیمر r_D، یعنی E_M (B_D،r_D ).
3- انرژی هر یک از منومرها با استفاده از مجموعهی پایهی منومر B_M و طول پیوندی منومر در دیمر r_D، یعنی E_M (B_M،r_D )
4- انرژی منومر F2 با استفاده از مجموعهی پایهی منومر B_M و طول پیوندی منومر r_M، یعنی E_M (B_M،r_M )
به منظور محاسبهی E_D (B_D،r_D ) برای هر جفت از θ_2 و ϕ، r_Dهایی را که به ازای مقادیر مختلف R با استفاده از سطح نظری MP2/aug-cc-pVTZ بهینه گردیده بود، مورد استفاده قرار گرفت..
برای محاسبهی E_M (B_D،r_D ) از دستور MASSAGE استفاده گردید که به ازای هر فاصلهی بین مولکولی R، یک آرایهی Z نوشته شده.
در مورد محاسبهی E_M (B_M،r_D )، آرایهی Z باید با طول پیوندی منومر در دیمر به ازای مقادیر مختلف R نوشته شود
برای بهدست آوردن E_M (B_M،r_M )، ابتدا r_D را در سطح نظری MP2/aug-cc-pVTZ و با استفاده از دستور OPT بهدست آورده شده و سپس با استفاده از این داده انرژی منومر در سطح نظری QCISD/aug-cc-pVTZ محاسبه شده است. با داشتن همهی این انرژیها برای هر جفت از θ_2 و ϕ انرژی تصحیح‌شدهی کمپلکس با استفاده از رابطهی زیر بهدست میآید:
(2-25)
E_corr^((c_P ) )=E_D (B_D،r_D )-∑_(1،2)▒{E_M (B_D،r_D )-E_M (B_M،r_D )}
انرژی برهمکنش تصحیح‌شده نیز از رابطهی زیر بهدست میآید:
(2-26)
ΔE=E_corr^((c_P ) )-∑_(1،2)▒〖E_M (B_M،r_M ) 〗
در ادامه به توضیح نحوهی محاسبهی ضریب دوم ویریال گاز فلوئور میپردازیم. فرمول به‌کاربرده برای این منظور معادلهی (1-100) میباشد.
انرژی مورد استفاده در این معادله فقط تابعیت فاصلهای دارد و به زوایای اویلری وابستگی ندارد، این در حالی‌ست که سطح انرژی پتانسیل بین مولکولی با توجه به شکل(2-1) علاوه بر وابستگی فاصلهای به زاویهی پیوندی θ وزاویهی دووجهی ϕ نیز وابسته است.
برای رفع این مسئله بایستی تابعیت θ و ϕ در انرژیهای پتانسیل از بین برود.
برای حذف تابعیت ϕ برهمکنش معادلهی زیر بهکار برده شد:
U(r،θ)=1/2π ∫_0^2π▒〖U(R،〗 θ،،)d)
(2-27)
با روش انتگرال عددی در برنامهی نرمافزاری MATLAB این معادله فرمولنویسی شد.
برای ازبین بردن وابستگی θ برهمکنش از فرمول زیر استفاده شد:
U(R)=(∫_0^π▒U(R،θ)Sinθdθ)/(∫_0^π▒Sinθdθ)
(2-28)
با جایگزینی U(R)های بهدست آمده در معادلهی (2-28) ضرایب دوم ویریال محاسبه میشوند. دامنهی دمایی بهکار برده‌شده 100 تا 600 کلوین میباشد.
در قسمت بعدی برای بررسی اثر فاکتور بولتزمن بر روی ضریب دوم ویریال، خروجیهای حاصل از معادلهی (2-27) در رابطهی زیر قرار گرفتند:
U(R)=(∫_0^π▒〖U(R،θ) e^(-βu(r،θ)) Sinθdθ〗)/(∫_0^π▒〖e^(-βu(r،θ)) Sinθdθ〗)
(2-29)
در این معادله فاکتور بولتزمن که باعث متوسطگیری بر روی همهی زوایای اویلری میشود، وارد شده که عبارت e^(-βu(r،θ)) نشاندهندهی این وزن آماری میباشد.
جداول(2-1) تا (2-11) و نمودارهای (2-2) تا (2-12) ذکر‌شده در صفحات بعدی بیانگر ضرایب دوم ویریال سامانهی مربوطه با استفاده از پتانسیلهای تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده میباشند. لازم به ذکر است که مقادیر دادههای تجربی از اطلاعات گردآوری‌شده توسط دایموند و اسمیت [24]گرفته شده و پتانسیلهای تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده از محاسبات انجام شده توسط درواه [62] گزارش شدهاند. هم‌چنین دماهای درجشده در جدولها بهطور دلخواه انتخاب شدهاند.
جدول (2-1) ضریب دوم ویریال مولکولF2 ، بر حسب cm3mol-1، با استفاده از پتانسیل تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده در دامنهی دمایی 100 تا 600 کلوین
T/K
B2(T)
cor_IPS
B2(T)
Unor_IPS
B2(T)
exp
T/K
B2(T)
cor_IPS
B2(T)
Uncor_IPS
100
-181.37
-440.56
400
-9.76
-33.63
150
-88.03
-193.91
-67
450
-5.75
-26.45
200
-52.45
-115.98
-36
500
-2.65
-20.95
250
-33.94
-78.85
-19
550
-0.20
-16.62
300
-22.67
-57.34
-9
600
1.78
-13.11
350
-15.13
-43.39
….
……….
……….
شکل (2-2) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما (T/K)
منحني‌هاي با علامت * و 0 به ترتيب ضريب دوم ويريال پتانسيل‌هاي تصحيح‌شده و تصحيح‌نشده را نشان مي‌دهند.
جدول (2-2) بررسی اثر وزن آماری بر مقادیر ضریب دوم ویریال مولکول F2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‌شده در دامنهی دمایی 100 تا 350 کلوین
B2(T)-Wبیانگر ضریب دوم ویریال با احتساب فاکتور بولتزمن میباشد
/K
B2(T)
cm3mol-1
B2(T)-W
cm3mol-1
B2(T)
exp
100
-181.37
-173.142
150
-88.03
-79.2283
-67
200
-52.45
-45.3451
-36
250
-33.94
-28.1874
-19
300
-22.67
-17.9064
-9
350
-15.13
-11.0915
(2-3) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با درنظر گرفتن وزن آماری
جدول (2-3) ضریب دوم ویریال مولکولF2 ، بر حسب cm3mol-1با استفاده از پتانسیل تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده در دامنهی دمایی 100 تا 600 کلوین برای θ2 برابر
