منابع پایان نامه ارشد با موضوع دینامیکی، توزیع قدرت، اکسیداسیون

دانلود پایان نامه ارشد

واکنش را افزایش میدهد ولی خود مصرف نمیشود. کاتالیست موقعیت تعادل را در یک واکنش تحت تأثیر قرار نمیدهد. کاتالیست با ارائهی مسیرهای جدید، با انرژی آزاد گیبس فعالسازی) (〖∆G〗^⋕ کم تر سرعت فرآیندها را افزایش میدهد. یک کاتالیست ) 〖∆G〗^oانرژی آزاد گیبس واکنش کلی )را تغییر نمیدهد. زیرا G یک تابع حالت است و به مسیر بستگی ندارد. بنابراین نمیتوان واکنشهایی را که از نظر ترمودینامیکی نامساعدند به وسیلهی کاتالیست مساعد کرد[۱۰].
4-1-خواص کاتالیستها
در ادامه خواص کاتالیستها مانند: فعالیت، انتخابگری و طول عمر (پایداری) آورده شده است.
فعالیت
کاتالیست بسیار فعال، یعنی کاتالیستی که حتّی در غلظتهای پایین نیز سبب انجام سریع واکنش میشود. چنین کاتالیستی، دارای فراوانی تبدیل بالایی است. فراوانی تبدیل، از نسبت سرعت واکنش به غلظت
کاتالیست مشخص می شود.
انتخابگری
کاتالیست انتخابگر، درصد بالایی از محصول مورد نظر و کم ترین مقدار محصولات جانبی را تولید می کند. در صنعت، انگیزههای اقتصادی قابل توجهی برای دستیابی به کاتالیستهای انتخابگر وجود دارد.
طول عمر
زمانی کاتالیست، از نظر اقتصادی مقرون به صرفه است که مقدار کمی از آن در تعداد زیادی چرخه دوام بیاورد. البته ممکن است که یک کاتالیست، توسط واکنشهای جانبی مربوط به چرخه کاتالیتیکی اصلی و یا حضور مقادیر جزئی ناخالصی در مادهی اولیه(مواد خام) غیر فعال شود[۱۱و۱۰].
۱-۵- ساخت کاتالیزورهای صنعتی
کاتالیزور ممکن است از یک فاز شیمیایی ساده تشکیل شده باشد، مانند آلومینا (برای دهیدروژناسیون)یا یک سیم پلاتینی (برای اکسیداسیون غیر انتخابی)، امّا این حالت بندرت پیش میآید. در کاتالیزورهای صنعتی علاوه بر فاز فعال، ترکیبات دیگری نیز مانند ارتقاء دهنده10 و پایه به دلایل مختلف حضور دارند[۱۲].
فاز فعال
فاز فعال مسئول فعالیت کاتالیزور بوده واهمیت ویژه ای دارد.
ارتقاءدهنده
ارتقاءدهنده به موادی اطلاق می شود که به خودی خود فعالیت کاتالیزوری ندارند، اما اجازه میدهند که فاز فعال در ماکزیمم ظرفیت خود کار کند. مکانیزم عمل این مواد کاملاً درک نشده است. اما وظیفهی یک ارتقاءدهنده مشخص شده است.
1- از رشد ذرات کوچک فاز فعال در طی کاربرد جلوگیری میکند. این وظیفه را آلومینا در کاتالیزورهای آهن برای سنتز آمونیاک و در کاتالیزورهای نیکل برای رفورمینگ هیدروکربنها با بخار به عهده دارد.
2- ارتقاءدهنده الکترونی در فاز فعال حل شده و خاصیت الکترونی آن را نغییر می دهد، این نقش را اکسید پتاسیم در کاتالیزورهای سنتز آمونیاک به عهده میگیرد.
3- ارتقاءدهندههای مقاوم در برابر مسمومکنندهها از فاز فعال در برابر مسمومیت توسط ناخالصی واکنشگرها یا ایجاد محصولات جانبی حفاظت میکنند. بنابراین یکی از اثرات مربوط به استفاده از رنیوم در کاتالیزورهای پلاتین / آلومینا برای رفورمینگ نفت، حفاظت از پلاتین در برابر خسارات ناشی از رسوب کربن است. یک کاتالیزور ممکن است فقط شامل یک فاز فعال و یک یا بیش از یک ارتقاءدهنده باشد.
پایه
موادی هستند که بدنهی کاتالیزور را تشکیل داده و ترکیبات فعال روی آنها قرار میگیرند. در واقع وسیلهای برای حمل فاز فعال و ارتقا دهندههای موجود میباشد. که در اغلب موارد فعالیت کاتالیزوری ندارند .موادی که به عنوان پایههای با سطح زیاد کاربرد وسیعی پیدا کردهاند عبارتند از: آلومینا، سیلیکاژل و کربن فعال. مواد دیگری به عنوان پایههای با سطح کم نیز مورد استفاده قرار میگیرند که عبارتند از: α-آلومینا ومولیت11 (آلومینا-سیلیکا)[۱۲].
۶-۱-فاکتورهای انتخاب پایه کاتالیزور
فاکتورهایی که در انتخاب پایه کاتالیزور باید رعایت گردد:
1- امکان فعالیت کاتالیزوری
2- چگونگی تحت تاثیر قرار گرفتن خصوصیات مواد فعال کاتالیزوری توسط پایه
3- مساحت سطح، حجم منافذ و تولید آنها
4- گرمای ویژه و هدایت حرارتی
5- اندازه ذرات، دانسیته، مقاومت در مقابل ساییدگی، فشار و شرایط واکنش شیمیایی.

الف-مزایای استفاده از کاتالیستهای پایهدار
برخی دلایل به کارگیری پایه، در زیر آمده است:
1- افزایش سطح ترکیبات فعال کاتالیزور و در نتیجه افزایش فعالیت
2- افزایش پایداری کاتالیزور و همچنین افزایش گزینش پذیری
3- کاهش حساسیت نسبت به سموم
4- کمک به پخش و انتقال حرارت و در نتیجه ممانعت از کلوخه شدن[۱۳].
در کاتالیستهای پایهدار مکان فعال روی یک پایه قرار گرفته که پایه نقش نگهدارنده دارد و در بعضی از موارد پایه خود نیز می تواند نقش کاتالیستی داشته باشد. یکی از دلایل استفاده از کاتالیستهای پایهدار مسالهی اقتصادی است. زیرا فلزاتی مانند Pt، Ir و … گران قیمت بوده و استفاده از مقادیر زیاد آنها در یک راکتور از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نمیباشند[۱۴].
پایههایی که مورد استفاده قرار میگیرند دارای خلل و فرجهای زیادی هستند و اجازه میدهند فازی که به عنوان کاتالیست مورد استفاده قرار میگیرد، در این محلها پخش شده و سطح بیشتری در دسترس قرار گیرد. در بیش تر کاتالیستهای متداول سطح خارجی کاتالیست نسبت به سطح داخلی آن بسیار ناچیز میباشد. بنابراین نقش خلل و فرجهای پایه این است که از طریق در دسترس قرار دادن سطح بیشتر باعث افزایش خاصیت کاتالیستی میشوند[۱۴].
ب-آلومینا
در این تحقیق پایهی کاتالیست مورد استفاده آلومینا می باشد. آلومینا(اکسید آلومینیوم)، دارای فرمول شیمیایی Al2O3 است که خود در انواع مختلف ساختارهای انتقالی موجود است.
γ – Alumina یک مادهی مهم در صنعت است و به عنوان پایه کاتالیست برای خود پیشران12 و کاتالیستهای صنعتی(برای مثال، تولید مواد شیمیایی خوب و حجیم و به عنوان یک کاتالیست در تبدیل هیدرو کربن برای تصفیه کردن نفت خام) استفاده شده است[۱۵].
تهیه گاما آلومینا
انتقال آلومیناها در طی چندین روش اتفاق میافتد. فاز α تنها اکسید پایدار ترمودینامیکی و محصول
نهایی فرآیند کلسینه کردن میباشد. ماهیت (طبیعت) این تغییر شکلهای فازی و روشهای درگیر در کلسینه کردن در طول سالها مطالعه شده است[۱۵]:
Gibbsit bohemite(γ-AlOOH) γ-Al2O3 δ-Al2O3 θ-Al2O3 α-Al2O3 به طور کلی تهیه گاما آلومینا با آبگیری از یک آلومینیوم اکسید هیدروکسید انجام میگیرد[۱۰]:
2AlO(OH) γ-Al2O3 + H2O (۲-۱)
در تحقیقی نیز یاری پور و همکارانش، کاتالیست گاما – آلومینا را از تجزیهی گرمایی بوهمیت طی فرآیند کلسیناسیون در دمای 550 درجه ی سلسیوس با شیب دمایی 0_C/min 2 به مدت 6 ساعت ساخته-اند[۱۶].
مساحت سطح وتخلخل
در بسیاری از موارد استفاده از یک جامد متراکم معمولی با مساحت سطح کم به عنوان کاتالیست مناسب نیست. به این دلیل آلفا-آلومینا که یک مادهی متراکم با مساحت سطح کم است، خیلی کمتر از گاما–آلومینای جامد ریز بلور، به عنوان پایه کاتالیست به کار میرود. گاما-آلومینا را میتوان به صورت ذرات ریز ودر نتیجه با مساحت سطح وسیع تهیه کرد. مساحت سطح وسیع از تعداد زیاد ذرات کوچک ولی به هم پیوسته ناشی میشود. گاما-آلومینا ماده نیمه پایداری است ولی در شرایط عادی به فاز پایدار خود (یعنی آلفا آلومینا) تبدیل نمیشود[۱۰].
مراکز اسیدی و بازی سطح
خاستگاه سایتهای اسیدی به بهترین صورت با -Al2O3 γ نشان داده میشود که اغلب به عنوان پایه استفاده میشود ولی به تنهایی نیز کاربرد دارد. گاما-آلومینا، که ابتدا به صورت اکسید آبدار تولید میشود، بر اثر کلسیناسیون در دمای بالاتر از 300 درجه سلسیوس فعال میشود. سلسله واکنشهای زیر رخ میدهند:

شکل ۱-۲-واکنش آبگیری از اکسید آبدار[۱۷].
اسیدیتهی γ-Al2O3 در محدودهی pK 6/5 – تا 3/3 + واقع شده است. جدول (۱-۱) اسیدیتهی مواد کاتالیستی را بطور مقایسهای نشان میدهد[1۷].
جدول ۱-۱- اسیدیتهی مواد کاتالیستی[1۷].
نوع ماده
محدوده ی pKa
SiO2
2/8 –
Monotmorillonite Clay
2/8 – تا 6/5 –
Kaolinite Clay
2/8 – تا 6/5 –
γ -Al2O3
6/5 – تا 3/3 +
SiO – MgO
5/2 – تا 5/3 +
SiO2
2-
TiO2
5/1 + تا 8/6 +
MgAl2O4
7
CaO
7
MgO
7
هنگامی که سطح گاما – آلومینا در معرض رطوبت هوا قرار میگیرد، این سطح توسط مولکولهای آب جذب شده، پوشیده میشود. آبگیری از اکسید آبدار، سطحی را که شامل هر دو سایت اسیدی لوئیس (پذیرندهی الکترون) و بازی است ایجاد میکند ولی همواره مقدار کافی H2O برای تولید سایتهای برونشتدی موجود است. پروتون با پیوند هیدروژنی به گروه هیدروکسیل متصل است و قدرت آن به محیط الکترونی یون Al+3 بستگی دارد. در واقع آبگیری در 100 تا 0C150 به تبخیر آب از سطح منجر میشود، ولی گروه های OH در سطح باقی میماند و نقش اسید برونشتد ضعیف را ایفا میکند. در دماهای بالاتر در اثر تراکم گروه های OH مجاور،H2O بیشتری آزاد میشود و مراکز نمایان اسید لوئیس Al+3به همراه مراکز باز لوئیس O2- ایجاد میشود. یونهای آلومینیوم در Al2O3 جایگاههای چهاروجهی و هشت وجهی اکسیژنهای همجوار را اشغال میکنند[1۷و۱۰].
در شکل (۳-۱) طرحی پیشنهادی برای سایتهای اسیدی روی گاما – آلومینا مشاهده میشود.

شکل ۳-۱- طرح پیشنهادی برای سایتهای اسیدی روی – Al2O3 γ[۱۷].
شمارههای 1 تا 5 انواع مختلف یونهای هیدروکسیل جدا از هم و ارتباط آنها را با یونهای اکسیژن وAl+3 در لایهی زیر سطح نشان میدهند. سایت 1 پیوند H – OH+ ضعیفتر و خصلت اسیدی بیشتری از سایتهای دیگر دارد. به این ترتیب یک توزیع اسیدیته بدست میآید که خود عامل مهمی در تعیین مشخصات مواد اسیدی است.
خنثی شدن پروتون،H+ ، با یک باز، B، طبق واکنش زیر رخ میدهد:
(۳-۱) B + H+ BH+
که در آن ثابت یونی شدن اسید عبارت است از:
K_a = ([H^+ ]^(γ_H ) 〖[B] 〗^(γ_B ) )/〖[〖BH〗^+ ] 〗^(γ_(H^+ ) ) ( ۴-۱)
که γها ضریب فعالیت مناسب هستند. بیان قدرت اسیدی با استفاده از رابطهی زیر آسان است:
(۵-۱) pKa = – log10 Ka
بنابراین مقادیر منفی بزرگpK خصلت اسیدی قوی را نشان می دهند. توزیعهای اسیدیته در شکل (۴-۱) مشاهده میشود که نشان میدهد چگونه اسیدیته با افزایش دمای کلسیناسیون افزایش مییابد زیرا
سطح ساختار یافته میشود. کلسیناسیون در دماهای بالاتر باعث آبگیری و کاهش اسیدیته میشود[1۷].

شکل ۴-۱- توزیع قدرت اسیدی برای – Al2O3 γ [1۷].
۷-۱- دستهبندی سیستمهای کاتالیزوری
در حقیقت میتوان سیستمهای کاتالیزوری را به دو دسته مجزا تقسیم کرد.
واکنش کاتالیزوری همگن
وقتی کاتالیزور با واکنش دهندهها در یک فاز باشند و هیچ مرز فازی بین آنها وجود نداشته باشد، واکنش کاتالیزوری را همگن یا یکنواخت مینامند. کاتالیز کردن همگن، اغلب به دلیل انتخابگری بالایش نسبت به تشکیل محصول مورد نظر، از نقطه نظر علمی جذاب است.
واکنش کاتالیزوری ناهمگن
وقتی یک مرز فازی، کاتالیزور را از واکنش دهندهها جدا میکند، از کاتالیز شدن هتروژن یا ناهمگن صحبت به میان میآید. بیشتر کاتالیستهای ناهمگن جامد بوده و به آسانی از محصولات مایع یا گازی جدا میشوند. کاتالیستهای ناهمگن به مقیاس وسیع در صنایع به کار می روند. یکی از جنبههای جذاب آنها این است که بسیاری از این کاتالیستهای جامد ( که اغلب شامل ذرات فلزی روی یک جامد یا موقعیتهای اسیدی بر روی یک جامدند ) در دماهای بالاتر پایدارند و بنابراین محدودهی وسیعی از شرایط عمل را در اختیار میگذارند. علّت دیگر برای کاربرد گستردهی آنها این است که جداسازی آنها از محصولات ساده، و در نتیجه اقتصادی است[۱۲و۱۰].
۱-۷-1-طبیعت کاتالیستهای ناهمگن
کاتالیستهای ناهمگن قابل استفاده، موادی هستند با مساحت سطح بزرگ که ممکن است دارای یک و یا چندین فاز متفاوت بوده و در فشار یک اتمسفر

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه ارشد با موضوع جنگ جهانی دوم، ظرفیت حرارتی، منابع طبیعی Next Entries منابع پایان نامه ارشد با موضوع میزان بارگذاری، توان مکانیکی، دبی جریان