منابع و ماخذ پایان نامه STO، هامیلتونی، انتگرالهای، میشود،

دانلود پایان نامه ارشد

ا آنجا ادامه مییابد که در دو دور متوالی تغییر محسوسی ایجاد نشود. مجموعه نهایی، تابع موج میدان خودسازگار هارتری است. در تقریب SCF نباید این طور تصور شود که انرژی اتم برابر با مجموع انرژی اوربیتالهای مربوط به الکترونها است. در محاسبه انرژی اوربیتالی 1، معادله شرودینگر یک – الکترونی (1-15) با روش تکرار حل میشود. انرژی پتانسیل محاسبه شده، شامل دافعههای بین الکترونهای 1و2، 1و3،… و 1و n است. وقتی که برای 2 معادله شرودینگر تک الکترونی حل میشود، انرژی پتانسیل محاسبه شده شامل دافعه بین الکترونهای 2 و 1، 2 و 3، … و2 و n است. بنابراین در هر دافعه بین الکترونی دوبار به حساب میآید. برای اینکه به طور صحیح انرژی کل E مربوط به اتم حساب شود باید به صورت زیر عمل نمود:
(1-16)
(1-17)
در رابطه (1-17)، متوسط دافعه الکترونها در اوربیتالهای هارتری (1-10) از مجموع انرژیهای اوربیتالی کسر شده و نشان دهنده انتگرالهای کولنی است. اگرچه تابع موج هارتری با قرار دادن حداکثر دو الکترون در هر اوربیتال فضایی، اسپین و اصل پاولی را مد نظر قرار داده، اما هر تابع موج تقریبی صحیح باید به طور صریح شامل اسپین بوده و باید نسبت به مبادله الکترونها پاد متقارن باشد. بنابراین، به جای اوربیتالهای فضایی، باید اسپین ـ اوربیتالها مورد استفاده قرار بگیرند و یک ترکیب خطی پاد متقارن از حاصل ضرب اسپین اوربیتالها گزینش شود. این موضوع در سال 1930 میلادی توسط فاک (و اسلیتر) مطرح شد. یک محاسبه SCF که در آن اسپین ـ اوربیتالهای پادمتقارن مورد استفاده قرار میگیرد محاسبه هارتریـفاک نامیده میشود ]7[.
1-3-2 روش تابع چگالی16 DFT))
روش تابع چگالی یکی دیگر از روشهای محاسبات مکانیک کوانتوم از اساس است. در روش تابع چگالی کوششی برای حل معادله شرودینگر و به دست آوردن تابع موج الکترونی مولکولی نمیشود. روش تابع چگالی مبتنی بر قضیهای است که توسط هوهنبرگ و کهن در سال 1964 اثبات شد و به موجب آن انرژی و تمام خواص مولکولی دیگر در یک مولکول در حالت پایه منحصرا به وسیله چگالی احتمال الکترون ρ(x,y,z) تعیین میشود 88. در ابتدا این برهان فقط برای بررسی انرژی الکترونی حالت پایه یک مولکول به کار میرفت. کاربرد علمی این تئوری توسط کهن و شم بسط یافته گونهای که این تئوری را در ساختار ریاضی همانند ساختار هارتری فاک فرمول بندی کردند. در این فرمولاسیون دانسیته الکترونی به عنوان ترکیبی خطی از توابع پایه مشابه فرم ریاضی اوربیتالهای HF در نظر گرفته شد. چگالی احتمال حالت پایه (ρ)، مجموعهای از اوربیتالهای کهن-شم و انرژی تعویض همبستگی است. اوربیتالهای کهنـشم از حل معادلات تک الکترونی به دست میآیند.
(1-18)
عملگر کهنـشم نوعی عملگر تک الکترونی متشکل از چندین جمله است که یکی از آنها پتانسیل تعویضـهمبستگی ، میتواند از روی به دست آید. چگالی احتمال واقعی ρ، یک مولکول n الکترونی برابر با است. مشکلی که در کاربرد معادلات کهن ـ شم وجود دارد این است که شناخته شده نیست. بنابراین نیز نامعلوم است. در روشDFT از یک تقریبی استفاده میشود. یکی از تقریبهای متداول برای ، تقریب 17LSDA است. اگرچه روش LSDA اشکال مولکولی، ممانهای دوقطبی و فرکانسهای ارتعاشی را با دقت خوبی محاسبه میکند، اما دقت آن در محاسبه انرژیهای تفکیک خوب نیست. بک18 با اصلاح روش LSDA، این نقص را تا حدودی از بین برد. تلفیق اصلاح بک و اصلاح دیگری که مربوط به لی19، یانگ20 و پار21 (LYP) است، منجر به بهترین نتایج میشود ]9[. برای معرفی دانسیته الکترونی و گرادیان آن مجموعه پیچیده تری به کار برده میشود. این روشها روشهای گرادیان تصحیح شده نامیده میشوند که روش B3LYP یکی از این روشها است.

1-3-3 روش اختلال22
این روش، دومین روش تقریبی مهم در مکانیک کوانتوم است ]10[. در این روش وجود عاملی در هامیلتونی که به آن عامل اختلال میگویند، مانع از حل دقیق معادله شرودینگر میشود. سیستم با هامیلتونی را سیستم اختلال نیافته و سیستم با هامیلتونی را سیستم اختلال یافته مینامیم. اختلاف بین دو هامیلتونی، است.
(1-19)
(1-20)
که در آن، و انرژی اختلال نیافته و تابع موج اختلال نیافته حالت n هستند. نظریه اختلال را میتوان برای هر حالت بهکار برد. هدف، مربوط ساختن ویژه مقادیر و ویژه توابع سیستم اختلال یافته به ویژه مقادیر و ویژه توابع سیستم اختلال نیافته است. در این روش، فرض میکنیم که اختلال بطور آهسته اعمال میشود، بطوری که سیستم اختلال نیافته بطور پیوسته به سیستم اختلال یافته تغییر میکند. از نظر ریاضی، این موضوع با وارد کردن پارامتر λ در هامیلتونی مطابقت دارد.
(1-21)
هنگامی که λ صفر است، سیستم مختل نشده است و همانگونه که λ زیاد میشود، اختلال بزرگتر میشود و در 1=λ اختلال بطور کامل عمل میکند.

1-3-3-1 نظریه اختلال تک حالتی
فرض کنید تابع موج یک تراز از انرژی تک حالتی اختلال نیافته با انرژی باشد و تابع موج اختلال یافتهای باشد که از با اعمال اختلال حاصل میشود، با توجه به رابطه
(1-21) معادله شرودینگر حالت اختلال یافته عبارت خواهد بود از:
(1-22)
از آنجا که هامیلتونی در رابطه (1-22) به پارامتر λ بستگی دارد، هر دو ویژه تابع و ویژه مقدار به λ بستگی پیدا میکنند. بنابراین میتوان و را به صورت سری توانی در توانهای λ نوشت.
(1-23)
(1-24)
است.k = 1,2,…که در دو رابطه (1-23) و (1-24)
بنابراین خواهیم داشت:
(1-25)
(1-26)
برای … و2،1k = ، و را تصحیح مرتبه kام تابع موج و انرژی مینامیم.
1-3-3-2 نظریه اختلال مولرـ پلست23
تابع موج هارتری ـ فاک یک حاصلضرب پادمتقارن از اسپین ـ اوربیتالها است، که هر اوربیتال مولکولی از حل معادلات هارتری ـ فاک به دست میآید. در نظریه اختلال MP، هامیلتونی الکترونی مولکولی به صورت مجموع هامیلتونی مختل نشده و اختلال یافته نوشته میشود، که برابر مجموع عملگرهای هارتری ـ فاک برای الکترونها در مولکول است. بنابراین انرژی E(1) + E(0) برابر با انرژی هارتری ـ فاک است. برای بهبود انرژی هارتری ـ فاک، تصحیح انرژی مراتب بالاتر E(4), E(3) ,E(2) و… انجام میشود. بر حسب آنکه بالاترین مرتبه تصحیح انرژی E(2)، E(3) و یا E(4) باشد، محاسبات MP را با MP2، MP3 و MP4 نشان میدهند. محاسبات MP غالباً از نوع MP2 هستند.
1-4 توابع پایه
برای انجام یک محاسبه، لازم است که هر یک از اوربیتالهای مولکولی iФ و انرژی مربوط به تابع موج کل تعیین گردد. روش استاندارد برای تعیین اوربیتالهای مولکولی و انرژی آنها این است که اوربیتالهای مولکولی به صورت ترکیبهای خطی از اوربیتالهای اتمی 24(LCAO-MO) بیان شوند و سپس توسط محاسبه میدان خودسازگار (LCAO-MO-SCF)، ضرایب ترکیب خطی تعیین شود ]11[. مجموعه توابع اتمی که برای ایجاد ترکیبهای خطی اوربیتالهای اتمی مورد استفاده قرار میگیرند مجموعه پایه نامیده میشوند. در مورد مولکولهای دو اتمی هیدروژن مانند اوربیتالهای اتمی یک مجموعه پایه تشکیل میدهند، به عنوان مثال برای اوربیتال مولکولی 1Sσ، 1S(HA) و 1S(HB) مجموعه پایه را تشکیل میدهند. اولین مجموعه پایه که در محاسبات مولکولی چند اتمی مورد استفاده قرار گرفت، اوربیتالهای اتمی اسلیتر بود. هر اوربیتال مولکولی میتواند به صورت یک ترکیب خطی از یک یا تعداد بیشتری اوربیتال نوع اسلیتر نمایش داده شود. هر اوربیتال مولکولی iФ به صورت بیان میشود که r ها توابع پایه STO25 میباشند. بنابراین اوربیتالهای مولکولی به صورت ترکیب خطی از اوربیتالهای نوع اسلیتر (LC-STO-MO) بیان میشوند. در عمل انتگرالهایی که بیش از یک مرکز هستهای هستند، انتگرالهای چند مرکزی نامیده میشوند. حضور بیش از دو اتم سبب بروز مشکلاتی در ارزیابی انتگرالها میشود. اشکال این توابع این است که انتگرالهای دو الکترونی، سه و یا چهار مرکزی با این توابع قابل حل نیستند. به همین دلیل از این توابع برای سیستمهای یک و یا دو اتمی با دقت بالا استفاده میشود. این مسأله موجب شد تا دو انتخاب دیگر از توابع موج انجام شود: روش بسط یک مرکزی (OCE)26 و روش تابع گوسی. در روش بسط یک مرکزی هر اوربیتال مولکولی به صورت ترکیبی از STO هایی به کار میرود که همه آنها مرکزشان در یک نقطه از فضا است. به عنوان مثال در یک محاسبه اوربیتال مولکولی یک مرکزی برای CH4 هر اوربیتال مولکولی به صورت ترکیب خطی از توابعی در نظر گرفته میشود که همه آنها مرکزشان روی اتم کربن است. با روش OCE همه انتگرالها یک مرکزی هستند ولی این روش اشکالاتی دارد. حضور هسته در یک نقطه از فضا یک تیزی در تابع موج الکترون در آن نقطه ایجاد میکند. نمایش یک اوربیتال مولکولی به صورت ترکیب خطی از اوربیتالهایی که همه آنها مرکزشان در یک هسته است تیزی تابع موج در هستههای دیگر را با مشکل مواجه میکند. روشOCE بیشتر برای مولکولهایی با فرمول AHn کاربرد دارد .در اینجا چگالی الکترونی نزدیک هسته A مستقر میباشد و اتمهای هیدروژن فقط تیزیهای کوچکی در تابع موج ایجاد میکند. اوربیتالهای اسلیتری دارای شکل تابعی زیر میباشد.
(1-27)
که N ثابت نرمالیزاسیون و Yl,m توابع هارمونیک کروی است. به منظور ساده کردن محاسبه انتگرال مولکولی، بویز27 در سال 1950 پیشنهاد کرد که در یک تابع موج LCAO برای اوربیتالهای اتمی به جای STO ها از اوربیتالهای گاوسی (GTO)28 استفاده شود. اوربیتالهای گاوسی میتوانند بر حسب مختصات قطبی و کارتزینی به صورت زیر نوشته شوند.
(1-28) (1-29)
که مجموع lx، lyو lz نوع اوربیتال اتمی را معین میکنند. برای مثال، 1= lz + ly +lx یک اوربیتال pرا نشان میدهد. ظاهر شدن r2 در قسمت نهایی دقت GTO را نسبت به STO کم میکند. زیرا شیب GTO در روی هسته صفر است در حالی که STO در روی هسته دارای مشتق ناپیوسته میباشند. یعنی مشتق STO هیچ گاه به صفر نمیرسد. به طور تقریبی میتوان گفت به ازای هر تابع STO سه تابع GTO برای دست یابی به دقت یکسان نیاز است. که این مجموعه STO-3G نامیده میشود چون برای نمایش هر تابع STO از مجموع سه تابع گاوسی استفاده شده است.

شکل1-1- مقایسه دقت اوربیتالهای اسلیتری و گوسین با افزایش تعداد جملات در تابع گوسین

اضافه شدن جملههای یک سری پایه، باعث افزایش تعداد انتگرالهای لازم برای حل میشود اما این انتگرالها با توابعGTO نسبتاً به سادگی قابل حل میباشند. زیرا حاصل ضرب دو تابع گاوسی که مبدأ آن دو نقطه مختلف است، معادل با یک تابع گاوسی است که مرکز آن در نقطه سومی است. بنابراین همه انتگرالهای دافعه دو الکترونی سه و چهار مرکزی به انتگرالهای دو مرکزی کاهش مییابند و سرانجام توابع GTO بر STO برتری داده میشود. بنابراین هر اوربیتال اتمی به صورت مجموع توابع گاوسی است. اگر اوربیتالهای اتمی را با نشان دهیم، اوربیتال مولکولی i ام به صورت زیر بیان میشود.
(1-30)

پایان نامه
Previous Entries منابع و ماخذ پایان نامه ظرفیت حرارتی، دینامیکی Next Entries منابع و ماخذ پایان نامه زیست شناسی، توسعه مدل، دینامیکی