در غلظت‌های بسیار کم (کمتر از 1%) به سیستم تزریق می‌گردند.
بازدارنده‌های نوع دوم و سوم را به دلیل تزریق مقدار ناچیزی از آنها برای جلوگیری از تشکیل هیدرات اصطلاحاً (بازدارنده‌های هیدرات گازی با مصرف پایین (LDHI) )گویند. تفاوت مکانسیم بازدارندگی هیدرات بین LDHI ها و بازدارنده‌های ترمودینامیکی هیدرات در شکل 1 14 زیر آمده است. از LDHI ها تنها در عملیات حالت‌گذاری راه اندازی/توقف استفاده می‌شود و برای عملیات مداوم استفاده نمی‌شود.
شکل 1 14 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات ]22[
مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند
برخی مواد افزودنی وجود دارند که با کمک مولکول‌های گازی مختلف ساختار هیدرات را در نوع خاصی از ساختار‌های سه گانه پایدار می‌کنند، از معروف‌ترین این افزودنی‌ها میتوان به تترا هیدرو فوران و متیل سیکل‌هگزان اشاره کرد. اولی مولکول‌های گازی نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و … را تحت ساختار II پایدار می‌کند و دومی مولکول‌های گازی نظیر متان را در ساختار H پایدار می‌کند. از آن جا که در حضور این مواد ممکن است ساختار‌های I و II تشکیل شود فشار تشکیل هیدرات کاهش می‌یابد که در این صورت این مواد را میتوان در گروه افزودنی‌های ترمودینامیکی نیز قرار داد مانند تترا هیدرو فوران که در کنار برخی مولکول‌های گازی ساختار II تشکیل می‌دهند و چون فشار تشکیل هیدرات را به مقدار قابل توجهی کاهش می‌دهد آن را میتوان نوعی افزودنی ترمودینامیکی نیز قلمداد کرد.
شکل 1 15 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران
فصل دوم
تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
تاریخچه کشف هیدرات
هیدرات گاز طبیعی که ترکیبی برفک گونه از آب و گاز طبیعی می‌باشد، یکی از مهمترین مشکلات موجود در صنعت فرآورش گاز طبیعی می‌باشد بطوریکه بروز این پدیده در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی، موجب افزایش افت فشار جریان، انسداد مسیر و گاهاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌گردد. تحقیقات انجام شده توسط پرازنیتز44 نشان‌داد که برای تشکیل‌هیدرات برقراری شرایط ذیل،الزامی است]27[:
الف- وجود آب به صورت فاز مایع یا یخ
ب- وجود مولکول‌های کوچک گازی (نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و سولفید هیدروژن)
ج- فشار بالا و دمای پایین جریان گاز
به عبارت دیگر ساختار هیدرات گازی تشکیل شده در حضور شرایط فوق الذکر، پایدار شده و عمل مقابل با تشکیل آن، مشکل‌تر خواهد شد. در اینصورت باید دقت نمود که شرایط فوق در خطوط لوله انتقال گاز پدیدار نشوند. هیدرات‌های گاز طبیعی مواد جامد کریستالی تشکیل شده از آب و گاز می‌باشد. مولکول‌های گاز (مهمان) در حفره آب (میزبان) که از مولکول‌های آب پیوند هیدروژن تشکیل شده به دام افتاده است. مولکول‌های گاز طبیعی معمولی شامل متان، اتان، پروپان و دی اکسید کربن می‌باشند. از لحاظ تاریخی، تلاش‌های تحقیقاتی در هیدرات‌های گاز طبیعی را میتوان در سه نقطه عطف طبقه بندی کرد که در دوره‌های زیر تحت پوشش قرار می‌گیرند :
دوره اول، از کشف خود هیدرات در سال 1810 تا حال حاضر، شامل هیدرات‌های گاز به عنوان یک کنجکاوی علمی است که در آن آب و گاز به جامد تبدیل شده است. زیرا تجمع آب و گاز در کنار یکدیگر و به عنوان فاز هیدرات به علت عدم تطابق با شرایط و اطلاعات علمی آن زمان پدیده جالبی بوده است. دوره دوم مربوط به سال 1934 است که هم زمان با انجام تحقیقات گسترده تر بر روی ساختمان هیدرات گازی این حقیقت آشکار شد که تصور گرفتگی لوله‌های انتقال گاز طبیعی در دمای پایین به دلیل انجماد آب و یخ بستن نیست و علت آن مساعد بودن شرایط برای تشکیل هیدرات گازی است. به عبارت دیگر، این بخش از تاریخچه کشف هیدرات گاز طبیعی پیرامون مشکلات ناشی از تشکیل هیدرات گازی در موارد ناخواسته است]28[.
از طرف دیگر، در سال 1960 هم‌زمان با کشف مقادیر زیادی از این مولکول‌ها در لایه‌های زیرین زمین ومناطق پرمافر45 (لایه منجمد دائمي اعماق زمین) که حاوی مقادیر زیادی از گاز طبیعی هستند بخش عمده تاریخچه هیدرات به این حقیقت اختصاص پیدا کرد که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر هیدرات را تولید کرده است. همچنین با میسر شدن امکان راه‌یابی بشر به سیارات دیگر نظیر مریخ و کشف منابع هیدرات در خارج از جو زمین، نظریه وجود آب در سیارات دیگر به صورت هیدرات را قوت بخشید. در نتیجه، این سه دوره زمانی به خاطر جذابیت و اهمیت رو به رشد بوده و در دوران مدرن تعداد نشریات هیدرات تا سال 2005 به طور چشمگیری افزایش یافتند]28[. در نمودار 2 1، رشد سریع پیشرفت انتشارات هیدرات در یک ده از قرن بیستم را نشان می‌دهد.
نمودار 2 1 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم
پیشینه تحقیق در ایران
در اين نوشتار تحقيقات صورت گرفته در اين زمينه بين سال هاي 2002 تـا 2014 ميلادي در ايران بررسي شده است. پژوهش هاي صورت گرفته به چهار بخش تحقيقات پايه، وضـعيت اكتشـاف منـابع هيـدرات گازي در ايران، مباحث زيست محيطي و توسعه هيدرات گازي مبتني بر فناوري‌هاي جديد تقسيم مي‌شود در ادامه به بررسـي هر كدام از اين بخش‌ها پرداخته شده است]29-35[.
مطالعات پایه
در بررسي مطالعات پايه، به ترتيب به چهار بخش تعادلات فازي، سينتيك تشكيل و تجزيه هيدرات، مطالعه ساختارهاي مولكولي و خواص فيزيكي- حرارتي مي‌پردازيم.
تعادلات فازی
مطالعات تجربی
مطالعات تجربي انجام شده در زمينه تعادلات فازي هيدرات، عمدتاً در مـورد پـيش بينـي شـرايط تشـكيل هيـدرات در حضور تركيبات مختلف مي‌باشد، و با توجه به دسته‌بندي انجام شده به صورت زير مي‌باشد :
مدل‌هاي ارائه شده براي پيش بيني شرايط تشكيل هيدرات گازي در محلول هاي آبي حاوي الكتروليت و الكل و يا تركيبي از آنها :
در ابتدا نصريفر و همكاران (1998)،به محاسبه دماي تشكيل هيدرات در حضور آب خالص و تصحيح اين دما بـراي حضور الكتروليت و الكل (باهم) پرداختند. متوسط انحراف مطلق براي پيش بيني اوليه از CO2 و نوعي هيدرات گاز طبيعي در مخلوطي از الكتروليت الكل 96/0 كلوين بوده است. پس از آن جوانمردي و مشفقيان(1996)، يك مدل ترموديناميكي بـراي محاسبه دماي تشكيل هيدرات از اختلاف تشكيل هيدرات در مخلوط محلول‌هاي الكتروليت ارائه دادند. اين مدل، در مقايسه بـا مدل هاي قبلي، به محاسبات فلش نيازي نداشت. متوسط انحراف مطلق، با استفاده از داده هاي تجربي در دسترس، حدود 4/0كلوين مي‌باشد. همچنين نصريفر و مشفقيان(2001)، يك روش كلي براي پـيش بينـي شـرايط تشـكيل هيـدرات گـاز در حضور محلول‌هاي آبي و محاسبات HL1V را بيان كردند. سپس مسعودي و همكاران(2005)، در اندازه گيري و پيشبينـي تعادل هيدرات گاز و نمك هيدراته در محلول آبي اتيلن گلايكول و محلـول الكتروليـت فعاليـت كردنـد. و در نهايـت نجيبـي و همكاران(2008)، به تعيين تجربي و پيشبيني پايداري هيدرات متان در الكل‌ها و محلول‌هاي الكتروليت پرداختند. در ايـن نوشتار به منظور ايجاد اثرات نمك‌ها و بازدارنده‌هاي ترموديناميكي برروي مكان هندسـي اوليـه منحنـي هيـدرات مـايع-بخـار (HLwV) داده‌هاي تجربي تجزيه هيدرات براي سيستم‌هـاي چهارتـايي مختلـف متـان، آب، بازدارنـده‌هـاي ترمودينـاميكي و نمك‌ها در محدوده فشار 89/6 تا 29 مگاپاسكال گزارش شده است.
مدل‌هاي ارائه شده براي پيش بيني شرايط تشكيل هيدرات گازي در حضور ساير بازدارنده‌ها و تركيبات:
بهادري و همكاران (2008)، پيشبيني فشار تشكيل هيدرات از آلكان‌هاي خالص در حضور بازدارنده‌هـاي مختلـف. توسلي و همكاران (2011)، پيشبيني شرايط تشكيل هيدرات گازي در حضور بازدارنده‌هاي ترموديناميكي با معادله حالـت (ESD46). ولوي و دهقاني (2012)، اصلاح معادله حالت PHSC47 بـه همـراه مـدل48VdWP و اسـتفاده از آنها بـراي پيشبيني شرايط تشكيل(تجزيه) هيدرات گازي. در اين راستا بـراي بررسـي قابليـت معادلـه حالـت PHSC، شـرايط تشـكيل هيدرات گازهاي خالص و مخلوط در حضور و عدم حضور بازدارنده‌هاي ترموديناميكي مختلف مطالعه شد. مـرادي و خسـرواني (2012)، استفاده از معادله حالت PRSV249 براي پيشبيني دماي تشكيل هيدرات در حضـور بازدارنـده‌هـا. ايـن مـدل بـر اساس برابري فوگاسيته آب در آب مايع و فاز هيدرات مي‌باشد. خسـرواني و همكـاران (2012)، يـك مـدل ترمودينـاميكي ساده براساس معادلات حالت vdWP و PRSV2 ارائه كردند. اين مدل، فشار تعـادلي را بـه عنـوان تـابعي از دمـاي هيـدرات گازي در حضور و عدم حضور متانول پيشبيني مي كند حق طلب و همكاران (2012)، پيشبيني شرايط تعادلي هيدرات با استفاده از معادله حالت ECSW50. در اين مدل شرايط تعادلي هيدرات براي سيستم‌هاي مختلفـي از جملـه تـك فـاز، مخلـوط گازهاي طبيعي و همچنين در حضور الكتروليت‌هايي چون NaCl, KCl, CaCl2 و يا مخلـوطي از آنها پـيش بينـي شـده است. بابايي و همكاران (2012)، بررسي تعادل فازي ساختار H هيدرات در حضور پيش برنده‌هاي آلي بـا اسـتفاده از يـك مدل ترموديناميكي. منطقيان و همكاران (2012)، بررسي شرايط تعادل، نـرخ تشـكيل و تجزيـه و ظرفيـت ذخيـره‌سـازي هيدرات اتيلن در غلظت‌هاي مختلفي از 1،4- دي اكسان. نتايج نشان مي‌دهد كه 1،4- دي اكسان يك بازدارنـده ترمودينـاميكي براي هيدرات اتيلن مي باشد.
چند مقاله ديگر نيز در زمينه تعادلات فازي و شرايط تشكيل هيدرات به بحث و بررسي پرداخته‌اند كه به آنها اشـاره مي‌كنيم:
نصريفر و همكاران (2012)، نقطـه حبـاب كـربن سيسـتم دوتـايي دي اكسـيد + متيـل سيكلوهگزان و تتراهيدروپايرن را اندازه گيـري و مدلسـازي نمودند. قياسي (2012)، يك رابطه ساده امّا دقيق براي پيشبيني دماي تشكيل هيـدرات گـاز طبيعي شيرين بر اساس برازش بر نمودار جاذبه كارتز51 ارائه نمودند. كمري و ايارحسين (2012)، شـرايط تشـكيل هيـدرات بـا استفاده از داده‌هاي تجربي از يك ميدان گاز ترش در ايران كه میتواند براي مشخص‌كردن ناحيه امن و ناامن در منحنيP-T مفيد باشد را بررسـي نمودند. محمدطاهري و همكاران (2012)، بررسي نقش مسير حرارتي بر روي دقـت داده‌هـاي تعـادل فـازي هيـدرات گازي با استفاده از روش حجم ثابت. در اين راستا شرايط تعادلي هيدرات متان با استفاده از مسيرهاي گرمايش مختلـف اعـم از پيوسته و مرحله‌اي مشخص شده است.
مطالعات تئوری
در مطالعات تئوري انجام گرفته در زمينه تعادلات فازي چندين مدل با استفاده از الگوريتم‌هاي بهينه‌سـازي، روش هـاي آماري52 و معادلات حالت ارائه شده است:
در اولين مدل ارائه شده در روش‌هاي آماری و عددي بهـادري (2006)، يـك روش عـددي بـراي انجـام محاسـبات تعادل جامد- بخار چند جزئي در تشكيل هيدرات‌هاي گازي پيشنهاد كرد. اين مدل پيشنهادي بيان مي‌كنـد كـه ثابـت تعـادل بخار- جامد و تركيب فاز جامد و بخار تابعي از دما و فشار جزئي هستند. زاهدي و همكاران (2009)، بـه پـيش بينـي دمـاي و شبكه هاي عصبي مصنوعي تشكيل هيدرات به وسيله (هر دو) روش آماری (ANN53) پرداختند. در مقايسه نتايج حاصله بـا داده‌هاي تجربي مشخص شد كه روش شبكه‌هاي عصـبي مصـنوعي، دقيـق‌تـر از روش‌هـاي سـنتي اسـت. غلامـي و همكـاران (2010)، مدلسازي رياضي فرآیند آبگيري54 از گاز طبيعي با استفاده از عمدتاً جذب را ارائه دادند. پس از آن اسلامي مـنش و همكاران (2011)، مدلسازي تعادل فازي هيدرات‌هاي متان، كربن دي اكسيد، نيتروژن و هيدروژن به همراه پيش برنده‌هاي محلول در آب با استفاده از الگوريتم ماشين برداري55 را ارائه دادند. سپس زارع نـژاد و ورامينيـان (2011)، بـه پـيش بينـي دقيق شرايط تعادلي تجريه هيدرات گاز ترش با استفاده از سيستم تطبيقي عصبي فازي (ANFIS56) پرداختند. پيشبينـي‌هاي مدل ارائه شده با مدل‌هاي ترموديناميكي در دسترس در شرايط عملياتي مختلف مقايسه شده است. اين مدل ميتوانـد بـا دقت و اطمينان قايل قبولي شرايط تعادلي تجريه هيدرات گاز ترش را در محدوده‌ي وسيعي از دما و غلظت گاز اسيدي پـيش بيني كند.
آسيايي و همكاران (2011)، مدل vdWP
