منابع و ماخذ پایان نامه مدل سازی

دانلود پایان نامه ارشد

و سیکلو بوتان دارای زاویه برهمکنشی متفاوت نسبت سایر ترکیبات است. به همین خاطر این روش نمیتواند به خوبی ساختار آنها را پیشبینی کند مگر اینکه اطلاعات ساختار تجربی آنها در بانک اطلاعاتی موجود باشد. روشهای نیمهتجربی برای به دست آوردن نتایج مختلفی پارامتریزه شدهاند که عمده ترین موارد آنها اغلب بررسی ساختار و انرژی میباشد.
1-2 انواع روشهای نیمه تجربی
1-2-1 روش چشم پوشی کامل از همپوشانی دیفرانسیلی5(CNDO)
این روش قدیمیترین روش نیمهتجربی میدان خود سازگار سه بعدی میباشد، در این روش بیشتر انتگرالهای استفاده شده در محاسبات مکانیک کوانتوم از اساس نادیده گرفته شده و انتگرالهای باقی مانده با عبارتهای ساده جایگزین میشوند 33. در این روش فقط الکترونهای لایه ظرفیت در محاسبات لحاظ میشوند و از کوچکترین تابع پایه اسلیتری استفاده میشود. این روش هنوز گاهی به عنوان حدس اولیه برای محاسبات از اساس هیدروکربنها به کار میرود. این روش جوابهای مفیدی را برای هیدروکربنهای کوچک حدس میزند. روش CNDO/2 نسبت به روش CNDO/1 پارامتریزه تر شده است. این روش عناصری که لایه ظرفیت dرا در بر میگیرند در محاسبات لحاظ میکند. در این معادلات فقط الکترونهای لایه ظرفیت در نظر گرفته میشوند و همه پوستههای داخلی به صورت قسمتی از هسته و غیر قابل قطبش فرض شده اند.

1-2-2 روش صرف نظر متوسط از همپوشانی دیفرانسیلی6(INDO)
با صرف نظر کامل از همپوشانی دیفرانسیلی (CNDO) تفاوت در حالتهای اسپین رادیکالها مشخص نمیشود. این مسأله با روش صرف نظر متوسط از همپوشانی دیفرانسیلی (INDO) تصحیح شد. این روش هنوز هم گاهی اوقات به عنوان حدس اولیه محاسبات از اساس به کار میرود.
1-2-3 روش صرف نظر متوسط اصلاح شده از همپوشانی دیفرانسیلی7(MINDO)
سه روش صرف نظر متوسط اصلاح شده از همپوشانی دیفرانسیلی وجود داردMINDO/1 ، MINDO/2 و MINDO/3 که روش MINDO/3 معتبرتر از دو روش دیگر است. در سال 1975 دوار8 و همکارانش روش MINDO/3 را منتشر کردند 44. این روش پیشرفت مهمی نسبت به روشهای قبلی محسوب میشد زیرا پارامترهای استفاده شده در آن به دقت بهینه شده بودند. هدف دوار در توسعهMINDO/3 ایجاد روش نیمه تجربی عمومی بود که بتواند به تعداد بسیاری از عناصر بسط یافته و برای مطالعات وسیع قابل کاربرد باشد. برای آنکه کاربر به مقادیر زیادی از اطلاعات احتیاج نداشته باشد همه اطلاعات پارامتری در برنامه ذخیره شده است. روش MINDO/3 یک موفقیت آنی بود. برای اولین بار محققان به روش تئوری عمومی سریع و دقیقی برای مدل سازی سیستمهای شیمیایی دسترسی یافتند. دقت MINDO/3 بی سابقه بود، به طور مثال متوسط خطاها در گرمای تشکیل(∆Hf) برای ترکیبات کربن، هیدروژن، اکسیژن و نیتروژن (11 کیلو کالری بر مول)، طول برهمکنش (022/0 آنگستروم در حدود %2/0) و پتانسیل یونی (7/0 الکترون ولت) بود. علی رغم این موفقیتها دوار متوجه محدودیتهای MINDO/3 شد. برای مثال خطاهای (∆Hf) به طور نامساعدی بزرگ بود و برخی آمینها مانند تری متیل آمین را با اسکلت مسطح پیشگویی میکرد و از به کار بردن این روش برای اتمهای دیگر نقایص بیشتری در محاسبه ژئومتری ظاهر شد.
1-2-4 روش صرف نظر اصلاح شده از همپوشانی دو اتمی9(MNDO)
به طوری که مشاهده گردید MINDO/3 بر اساس تقریب INDO استوار بود که نمیتوانست برهمکنشهای جفت الکترون ـ جفت الکترون را محاسبه نماید. بنابراین همانطور که انتظار میرفت MINDO/3 با سیستمهایی شامل جفت الکترونها مشکل داشت. برای برطرف کردن این مسأله دوار توسعه و پارامتری کردن روشی کاملاً جدید را بر اساس تقریب NDDO10 به انجام رساند. این روش توسط دوار و تیل11 دو سال بعد از انتشار MINDO/3 کامل شد. اما این روش هم در محاسبه انرژی برهمکنش هیدروژنی و هم گرمای تشکیل دارای خطا بود ]5 .[

1-2-5 مدل استین1(AM1)12
ناتوانی MNDO برای محاسبه برهمکنش هیدروژنی کاربرد آن را برای سیستمهای زیست شناختی غیر ممکن کرد. روش AM1 برای سیستمهای آلی بسیار معمول است. AM1 برای تخمین آنتالپی تشکیل ∆Hf بهتر ازMNDO عمل میکند.
1-2-6 روش تصحیح شده (PM3)13 AM1
این روش از معادلاتی شبیه AM1استفاده میکند با این تفاوت که در این روش بهینه سازی پارامترها کامل شده است. روش PM3 برای ترکیبات آلی بسیار معمول بوده و برای اندازهگیری زوایای برهمکنش هیدروژنی مناسب است، اما روش AM1 برای اندازهگیری انرژی برهمکنش هیدروژنی مناسبتر است. روش AM1 و PM3 از سایر روشهای نیمهتجربی مشهورترند. اما روش PM3 هم از نقایصی برخوردار است، به عنوان مثال اندازهگیری گرمای تشکیل (∆Hf) با روش AM1 یا روش MNDO نتایج بهتری را ارائه میدهند.
1-3 روشهای از اساس
Ab initio یک واژه لاتین به معنای از اساس است. این نام به محاسباتی گفته میشود که کاملاً از قوانین نظری مشتق میشوند و دادههای تجربی در این محاسبات وارد نمیشوند. تقریبهای به کار برده شده در این محاسبات تقریبهای ریاضی هستند که عبارت از به کار بردن تابع های سادهتر و یا یافتن تقریبهای برای حل معادلات مختلف میباشند. از بین کلیه روشهای محاسباتی، روشهای Ab initio مطمئنترین و قابل اعتمادترین روشها میباشند. زیرا بهترین تقریبهای ریاضی برای سیستمهای واقعی به کار گرفته میشود و پارامترهای تجربی به کار گرفته نمیشوند. توابع موج الکترونی مولکولهای چند اتمی به کمک روش اوربیتال مولکولی (MO) تعیین میشوند. با افزایش تعداد هستهها محاسبات نسبت به مولکولهای دو اتمی مشکلتر میشود. علاوه بر آن تابع موج الکترونی یک مولکول دو اتمی فقط تابعی از یک پارامتر ( فاصله بین اتمها ) است. اما تابع موج یک مولکول چند اتمی همزمان به چندین پارامتر وابسته است. به عنوان مثال میتوان طول برهمکنشها، زوایای برهمکنشی و زوایای دو وجهی را نام برد. روشهای مکانیک کوانتومی مولکولی به دو دسته از اساس و نیمهتجربی تقسیم میشوند، هامیلتونین مورد استفاده در روشهای نیمهتجربی سادهتر از هامیلتونین واقعی مولکول است. اما در محاسبات از اساس، هامیلتونین واقعی مورد استفاده قرار میگیرد و به استثنای ثابتهای فیزیکی از دادههای تجربی استفاده نمیشود.
1-3-1 روش میدان خودسازگار هارتری – فاک14
برای اتم هیدروژن معادله شرودینگر به طور دقیق قابل حل است. برای اتمهای هلیوم و لیتیم با در نظر گرفتن فاصلههای بین الکترونی و استفاده از توابع وردشی توابع موج بسیار دقیقی محاسبه شده است. برای اتمهای با عدد اتمی بالاتر بهترین روش برای دستیابی به یک تابع موج خوب در مرحله اول محاسبه یک تابع موج تقریبی بوسیله روش هارتری-فاک است ]1.[ در محاسبات میدان خودسازگار هارتری ـ فاک (HF-SCF) یک حاصل ضرب پادمتقارن از توابع موج تک الکترونی Ф تعیین میشود که را حداقل میکند. در این عبارت Ĥ هامیلتونین واقعی سیستم است و بنابراین محاسبه از نوع از اساس میباشد. در محاسبات از اساس از این تقریب استفاده میشود که تابع موج Ψ یک حاصل ضرب پادمتقارن از اسپین – اوربیتالهای یک الکترونی است و یک مجموعه پایه معین نیز مورد استفاده قرار میگیرد. انرژی محاسبه شده از روش تغییر15 همواره از انرژی واقعی سیستم بیشتر خواهد بود و بهترین تابع موج، تابع موجی با کمترین انرژی خواهد بود. روش هارتری-فاک یک تقریب برای بدست آوردن اوربیتال مولکولی است. عملگر هامیلتونین برای یک اتم n- الکترونی به شکل زیر است.
(1-7)
که و ،z ،e ، و به ترتیب جرم الکترون، بار هسته، بار الکترون، فاصله الکترون i از هسته و فاصله الکترون i و j از یکدیگر میباشد. در این رابطه فرض میشود جرم هسته نقطهای و بینهایت است. جمله اول در این رابطه شامل عملگرهای انرژی جنبشی n-الکترون است. جمله دوم شامل انرژی پتانسیل جاذبه الکترونها و هسته میباشد و آخرین جمله انرژی پتانسیل دافعههای الکترونی است. هامیلتونین فوق کامل نیست زیرا در این رابطه از برهمکنش اسپین-اوربیت و سایر برهمکنشها صرف نظر شده که غالباً سهم عبارتهای حذف شده کوچک میباشد.
روش میدان خودسازگار هارتری-فاک: اگر از جمله سوم در هامیلتونین یا دافعه بین الکترونی صرف نظر شود معادله شرودینگر به nمعادله هیدروژن مانند تک الکترونی تفکیک میشود. در این صورت تابع موج مرتبه صفر حاصل ضرب n اوربیتال هیدروژن مانند خواهد بود.
(1-8) که در آن اوربیتالهای هیدروژن مانند به شکل زیر است.
(1-9)
اگرچه تابع فوق از نظر کیفی مفید است ولی از نظر کمی دقت لازم را ندارد. یک اشکال آن این است که در محاسبات برای همه اوربیتالها، کل بار هسته در نظر گرفته میشود. یک تقریب مناسبتر به کار برده شده به این صورت است که برای اوربیتالهای مختلف مقادیر متفاوت بار برای بار مؤثر هسته در نظر گرفته میشود. مرحله بعدی استفاده از یک تابع تغییری است که محدود به اوربیتالهای هیدروژن مانند یا هر شکل خاص دیگری نباشد. بنابراین تابعی به شکل زیر خواهیم داشت.
(1-10)
توابع را به قسمی تعیین میکنیم که انتگرال وردشی حداقل شود. برای حداقل شدن این انتگرال توابع که به این صورت محاسبه شده، تقریبی هستند. چون معادله شرودینگر سیستم چند الکترونی تفکیک شدنی نیست و تابع موج واقعی را نمیتوان به صورت حاصل ضرب n تابع تک الکترونی بیان نمود.
برای سادهتر شدن محاسبات، بهترین اوربیتالهای اتمی ممکن را به اوربیتالهایی تقریب میکنیم که حاصل ضرب یک عامل شعاعی در یک هماهنگ کروی هستند.
(1-11) این تقریب معمولاً در محاسبات اتمی وارد میشود. روش محاسبه ها در سال 1928 میلادی ارائه شده 66 و روش میدان خودسازگار (SCF) هارتری نامگذاری گردید. در سال 1951 اسلیتر و فاک اثبات کردند 77 که روش هارتری منجر به مناسبترین تابع وردشی ممکن از نوع (1-10) میشود. در روش هارتری ابتدا یک تابع موج آزمایشی به صورت حاصل ضرب چند تابع به شکل زیر حدس زده میشود.
(1-12)
هر تابع نرمالی از r، ضربدر یک هماهنگ کروی است. یک حدس منطقی برای حاصل ضربی از اوربیتالهای هیدروژن مانند با اعداد اتمی مؤثر است. در مرحله بعد، الکترون 1 انتخاب میشود و فرض میشود الکترونهای 2، 3، …و n یک توزیع آماری از بار الکتریکی در ناحیهای که الکترون 1 حرکت میکند تشکیل میدهند. بنابراین میانگین برهمکنشهای لحظهای بین الکترون 1 و سایر الکترونها و سپس انرژی پتانسیل برهمکنش الکترون 1 با الکترونهای دیگر و هسته محاسبه میشود که رابطه آن به صورت زیر است.
(1-13)
علاوه بر فرضی که تابع موج به صورت حاصل ضرب اوربیتالهای یک الکترونی است، تقریب دیگری وارد میکنیم. فرض میکنیم که پتانسیل مؤثری که روی یک الکترون در یک اتم عمل میکند فقط تابعی از r است. با این فرض میانگین روی زوایا محاسبه میشود و انرژی پتانسیل در یک معادله شرودینگر یک الکترونی به کار میرود.
(1-14)
اکنون تابع (r1)v1 به عنوان انرژی پتانسیل در یک معادله شرودینگر یک الکترونی به کار میرود.
(1-15)
این معادله برای به دست آوردنl) )t1 حل میشود که یک اوربیتال بهبود یافته برای الکترون 1 است. در معادله (1-15)، ش1 انرژی اوربیتال مربوط به الکترون 1 در این مرحله از تقریب است. این مراحل تا رسیدن به یک مجموعه اصلاح شده برای n الکترون ادامه مییابد. پس از یک دور مجدداً محاسبات برای الکترون 1 تکرار میشود. محاسبه اوربیتالهای اصلاح شده ت

پایان نامه
Previous Entries منابع و ماخذ پایان نامه ظرفیت حرارتی، دینامیکی Next Entries منابع و ماخذ پایان نامه زیست شناسی، توسعه مدل، دینامیکی