تشکیلدهندههای هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفسهای بزرگ ساختار نوع II را اشغال میکنند. مولکولهایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفسهای کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی میرسیم. مولکولهای بزرگتر از Å 7 نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمیدهند. بنابراین مولکولهایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربنهای پارافینی بزرگتر هم هیدرات تشکیل نمیدهند. شکل 1 9 نشان میدهد که سیکلوپروپان (C-C3H8) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکولهای کمی بزرگتر می‌توانند هیدراتهای نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å 9 است.
شکل 1 9 : مقایسه اندازه مولکولهای مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهندههای هیدرات مختلف
ساير تشکيل دهنده‌هاي هيدرات
این پژوهش بر روی هیدراتهای حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئونها
فرئونها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی بهعنوان مبرد استفاده میشد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئونها بهویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل میدهند. این احتمال وجود دارد که فرئونهای جدیدتر و سازگار با محیطزیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکلزا باشد.
هالوژنها
هالوژنها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهندههای هیدرات شناختهشدهای هستند. این احتمال وجود دارد که بهعلت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناختهشدهای بود که هیدرات تشکیل میداد. ید، یکی دیگر از هالوژنها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیلدهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد میکند.
گازهای نجیب27
گازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بیاثر28، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل میدهند. همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمیکند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید بهنظر میرسد. این گازها بهدلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید میتوان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمیدهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوا
یکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل میدهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد میکند، در نتیجه هوا خود تشکیلدهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل میدهند. بههمین علت زمانی تصور میشد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمیکنند.
سؤالی که در اینجا مطرح میشود، این است که اگر هوا میتواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچکدام از “یخهای” روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌ها
دی اکسیدگوگرد نیز هیدرات ایجاد میکند. این مسئله تا حدی شگفتانگیز است، زیرا SO2 به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلولترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل میدهند. بهعنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO2 است، هیدرات تشکیل نمیدهند. مرکاپتانهای29 کوچک (متانتیول30، اتانتیول31 و پروپانتیول32) نیز هیدرات تشکیل میدهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد میکند، اتیلناکسید33 است. اتیلناکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول بهعنوان مادۀ اولیه به کار میرود. تشکیلدهندههای هیدرات دیگر عبارتند از: SbH3, AsH3, PH3, H2Se, N2O و ClO3F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفادهای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل میدهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدرات
استفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی میتواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]18-21[.
کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی
جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرآیند‌های جداسازی وجود دارد:
1- کریستال هیدرات فقط از مولکولهای میهمان و آب تشکیل میشود.
2- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکولهای خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی
با استفاده از تشکیل هیدرات گازی میتوان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با استفاده از تشکیل هیدرات‌گازی میتوان اکسیژن را از غلظت 21 درصد استاندارد در هوا به مقدار 28 درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی میتوان تترا‌هیدرو فوران بهعنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات
هنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل میشود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته میشود و محلول مورد نظر تغلیظ میشود. از جمله موارد کاربرد این روش میتوان به این موارد اشاره کرد:
– تغلیظ قهوه
– تغلیظ مایعات یونی
– تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
– تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا
شیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با استفاده از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین میتوان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرآیند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با استفاده از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گازهای حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریایی
حدود 64 درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO2 میباشد که بیشتر از 6 Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده میشود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار میباشد و کاهش مقدار CO2 آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ میباشد. CO2 به طور جزئی میتواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO2 در آب با استفاده از فرآیند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق 400 متری آب، تزریق CO2 گازی میتواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین 1000 تا 2000 متری، CO2 به شکل مایع میتواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدراتهای CO2 میتواند از عمق 500 تا 900 متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO2، سینتیک تشکیل هیدرات CO2 و پایداری هیدرات CO2 در حال انجام میباشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعی
این فرآیند شامل سه مرحله میباشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز
شکل 1 10: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی ]18[
شکل 1 11: دستگاه‌های تجزیه هیدرات ]18[
ذخیره کردن گاز در هیدرات فضای کمی اشغال میکند به همین دلیل رقیبی برای روش‌های مایع سازی و متراکم کردن میباشد. چون این گازهای خطرناک داخل شبکه یخ به دام افتاده اند از لحاظ ایمنی نیز قابل اطمینان برای حمل و نقل می‌باشند. فشار ذخیره سازی در این روش پایین تر از سایر روش‌ها بوده، زیرا هیدرات‌ها در فشار اتمسفریک و دمای پایین تر از انجماد آب (تا 15- درجه سانتیگراد) تحت شرایط آدیاباتیک پایدار می‌باشند و نهایتا سرعت آزاد شدن گاز نیز کند میباشد.
کریستال هیدرات در محیط زیست
تجزیه کریستال‌های هیدرات موجود در لایه‌های زمین میتواند اثرات منفی بر روی محیط زیست داشته باشد. برای مثال، در مخازن نفتی دریایی به علت تشکیل کریستال هیدرات در اعماق زمین و جدا شدن هیدروکربنهای سبک برای شرکت در ساختمان هیدرات، نفت سنگین دیگر به سرعت استخراج نمی‌شود و به تدریج در لایه‌های مخزن به سمت بالا می‌آید و باعث آلودگی محوطه وسیعی از کف دریا شده و خسارات جدی به محیط زیست دریا وارد میکند. از سوی دیگر، به علت افزایش درجه حرارت کره زمین، هیدراتهای موجود در لایه‌های زمین به تدریج تجزیه شده و متان حبس شده را آزاد میکند. اثر متان در تشدید اثر گلخانه‌ای به تنهایی 21 برابر دی اکسید کربن است و این روند با تجزیه مداوم هیدرات تشدید میشود. همچنین، اضافه کردن بازدارنده‌ها به گاز طبیعی و عدم بازیابی مؤثر آنها در نقاط مصرف از منابع مهم آلودگی محیط زیست به شمار میرود.
راه‌هاي جلوگیري از تشکیل هیدرات
فلسفه پیشگیری از هیدرات‌ها، سه سطح ایمنی است که بر اساس اولویت لیست شده اند :
پرهیز از شرایط کاری که منجر به تشکیل هیدرات‌ها می‌شوند
جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش میدهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
براي بررسي شرایط عملیاتي تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌هاي متفاوتي وجود دارد. یکي از این روش‌ها، رسم منحني تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دماي گاز است. در این حالت، منحني یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آساني قابل تجزیه و تحلیل مي‌باشد. نمودار شکل 1 12 زیر رفتار فضاي عمومي سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعي را نشان ميدهد. در این نمودار، منحني 1 و 2 و3 شرایط تشکیل هیدرات را زمانيکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارایه میدهد. خط عمودي در نقطة 2 نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی 1-2، آب وجود نداشته و بالاي آن، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه 3 را نقطه چهارگانه مي‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطة 3، نقطة شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه 3، منحني تشکیل هیدرات به خط عمودي تبدیل مي‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحني تشکیل هیدرات و منحني نقاط شبنم به دست مي‌آید. به عبارت دیگر، منحني تشکیل هیدرات بین دو نقطه 2 و 3 که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگري نقطه چهارگانه است، قرار ميگیرد. رسم این منحني براي هر سیستم گازي با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب مي‌توان شرایط عملیاتي تشکیل هیدرات را براي آن سیستم، مشخص نمود. شکل 1 12
