منابع و ماخذ پایان نامه عدم تقارن

دانلود پایان نامه ارشد

روش تقريبی توزيع چند قطبی46 استفاده میشود [34]. در اين روش برای تعين ساختار در برهمکنشهای ه ، از 3 بارنقطهای که در شکل 2-6 نشان داده شده است، استفاده میشود. اين نمايش برای سيستم ش يا دو اتم که در فاصله عمودی Å4/3 واقع شدهاند بکار ميرود. در يک مثال ساده، برای هر اتم کربن در سيستم ر از بار 1+ برای هسته و دو بار 2/1- برای صفحه سيستم / با فاصله در بالا و پايين بار مثبت استفاده میشود. (پارامتر ش با استفاده از مقادير تجربی ممان چهار قطبی بنزن تعيين میشود).

..– شکل 2-5. برهمکنش بين دو صفحه

..– شکل2-6 . مدل بار نقطهای برای توصيف برهمکنش

2-2-7 وابستگی برهمکنشهای –به جهت يابی
وابستگی برهمکنش الکتروستاتيکی ک– را به جهتيابی نسبی سيستمهای ه در غياب هر گونه اثرات قطبشی در شکل2-7 نشان داده ميشود. محور y نشان دهنده زاويه چرخش پادساعتگرد حول محوری که از مرکز بار مثبت بالای اتمم ميگذرد. محورx ، جابجايی از اتم به سمت راست دياگرام را نمايش ميدهد. ساختار هندسی صفحه به صفحه (زاويهد0، جابجای00) همانگونه که انتظار ميرود، درناحيه دافعهای ميباشد. در نوار جاذبهای يک اتم به اندازه 90 نسبت به اتم ديگر ميچرخد و يا اتم چ به صورت افقی نسبت به اتم ديگر جابجا ميشود. شکل 2-8 دو ساختار هندسی با برهمکنش الکترواستاتيکی مطلوب را نشان ميدهد: در اين ناحيه برهمکنش جاذبه ج– غالب است، در حاليکه برای ساختار هندسی صفحه به صفحه برهمکنش دافعه الکترونی ک– غالب است. چرخش 0 به 90 درجه به نيروی جاذبهای همراه با جابجايی کوچک منجر ميشود، که ساختار آن ضرورتا T-شکل است. چرخش 90 به180 درجه به نيروی دافعه همراه با جابجايی کوچک منجر ميشود. که منطبق با ساختار هندسی صفحه به صفحه است. اين نتايج به صورت قوانينی برای سيستم ش غيرقطبيده خلاصه شده است. قانون 1- در ساختار هندسی صفحه به صفحه نيروی دافعه — غالب است ، قانون 2 – در ساختار هندسی T-شکل نيروی جاذبه — غالب است، قانون 3- در ساختار هندسی جابجا شده نيروی غالب جاذبه — ميباشد.

.تابعی از جهت يابی — شکل2-7. برهمکنش بين سيستم

شکل2-8. ساختار جابجا شده استاکينگ.
بطور کلی برهمکنشهای π-π در ساختارهايی با جابجايی زياد مطلوب تر از لغزشهای کوچک میباشد (به شکل2-7رجوع شود). محاسبات از اساس روی برهمکنشهای الکتروستاتيکی بين دو مولکول اين قوانين را تاييد میکند. اين قوانين با استفاده از شواهد تجربی به دست آمده با ساختارهای کريستالی ترکيبات آروماتيک ساده تاييد میشود. شکل 2-9 ب، نقشه سطوح چگالی الکترونی47 يکسان برای انرژی برهمکنش استاکينگ ترکيب ککولن48 را که شامل سهم الکتروستاتيکی و واندروالسی است به صورت تابعی از جابجايی نشان میدهد[22].
الف)
شکل 2-9 . الف) ترکيب ککولن ب) نقشه سطوح چگالی الکترونی ترکيب ککولن .
2-2- 8 اثرات قطبش پذيری
برهمکنش بين سيستمهایه قطبيده با هترو اتمها، مورد بررسی قرار گرفته است. حضور اتمهای دارای قطبش قوی (اتمهای الکترونگاتيو) تاثير زيادی روی برهمکنشهای الکتروستاتيک دارد [549]. شکل 2-10 الف، اثر تغيير قطبش اتمهای ه مستقل در ساختار هندسی صفحه به صفحه را نشان ميدهد. بازه چگالی ابر الکترونی د برای کل برهمکنشهای الکترونی از اتم 1که با اتم 2 برهمکنش کرده ميتواند خنثی (بدون قطبش، غنی از الکترون يا فقير از الکترون باشد. وقتي دو اتم بسيار باردار باشند، نتايج واضحي بدست ميآيد. بين اتمهايی با قطبشهايی مشابه دافعه و با قطبشهايی مخالف جاذبه به وجود ميآيد. برای اتمهای خنثی برهمکنش غالب دافعه الکترونهای ه ميباشد، در حاليکه اتمهای دارای کمبوده ، نيروی دافعه بين الکترونهای را کاهش ميدهد و باعث پايداری برهمکنش ميگردد. برعکس، برای اتم غنیگ ، اين برهمکنش به علت افزايش دافعه ناپايدار ميگردد. در شکل 2-10 الف، تقارن حول ناحيه خنثی (يا خط عمودی نقطه چين) وجود نداردا در نقطه محل برخورد سه نمودار انرژی به سمت ناحيه فقير جابجا ميشود. اين عدم تقارن پيشبينی ميکند که برهمکنش بين اتمهای دارای کمبود ه مطلوبتر از برهمکنش بين يک اتم دارای کمبود ک و يک اتم غنی است. ناحيه حضور اين اثر به صورت سايهدار در شکل 2-10 الف، نمايش داده شده است. اين ناحيه سايهدار محدوده باريکی از قطبش را پوشش ميدهد.
(الف
ب) ساختار هندسی صفحه به صفحه
ب) ساختارهندسی صفحه به صفحه روی برهمکنش بين دو اتم ک شکل 2-10 الف) تاثيری از قطبش
يک ساختار هندسی صفحه به صفحه به طور مشخص بوسيله اثرات قطبش پذيریي پايدار نميشود، در نتيجه با توجه به قانونهای 2 و 3 ساختار هندسی T- شکل يا جابجا شده برای برهمکنش ک – پيش بينی ميشود. شکل2-11 نشان ميدهد که چگونه اثرات قطبشپذيری پ، ساختار هندسی T- شکل را در برهمکنشهای ه– تحت تأثير قرار ميدهد. اين نتايج از نظر مفهومی مشابه نتايج قبلی است، اما جهت عدم تقارن در اين منحنیها بعلت برهمکنش غالب، جاذبه ب–، متفاوت است. اين جهت عدم تقارن در منحنی مذکور برای ساختار هندسی جابجا شده، با اندازه جابجايی عمودی و افقی تغيير ميکند.

شکل2-11 الف) تاثير قطبش الکترونهای ه در اتم 1 (شکل2-12 ج)

شکل2-11 ب) تاثير قطبش الکترونهای ه در اتم 2 (شکل2-12 ج)

شکل2-12 ج. ساختار هندسی -Tشکل
يکسری قوانين برای سيستمهایه قطبيده به دنبال قوانين مربوط به سيستمهای ه قطبيده نشده اثبات شده است: قانون 4- برای اتمهای دارای بار زياد، برهمکنش بار- بار غالب است، قانون 5-يک برهمکنش مطلوب، بين محل خنثی يا قطبيده ضعيف با اتم دارای قطبش مشاهده ميشود، قانون 6-يک برهم کنش مطلوب، بين محل خنثی يا قطبيده ضعيف با اتم دارای قطبش مشاهده ميشود. معکوس شدن قطبشها در موارد ذکر شده در قوانين 5 و 6 منجر به دافعه ميشود . اين قوانين ساختارهای هندسی صفحه به صفحه مربوط به برهمکنشهای ه- که از نظر تجربی نيز مشاهده شدهاند را تاييد ميکند. شواهد تجربی برای اثبات قوانين ذکر شده برای ساختارهای کريستالی کينون بدست آمده است (شکل2-12).

شکل2-12.
برهمکنش ک- بين بنزن و سيستم آروماتيک غير قطبيده ديگر، کينون، با ساختار هندسی صفحه به صفحه بهوسيله قانون 5 پيشبينی ميشود.
2-2-9 اجزاء پلکانی
اين اجزاء شبيه پلکان ميباشند که پيوند هيدروژني قسمتهای افقی پلکان و برهمکنشهای و کاتيون-ه قسمتهای عمودی پلکان را تشکيل ميدهند. يکسری 77 تايی از ساختارهاي کريستالی پروتئين و رشته DNA برای اجزاء پلکانی يافت شده است [40-36]، که شامل دو برهمکنش استاکينگ نوکلئوبازها، پيوند هيدروژنی اسيد آمينه و برهمکنش کاتيونی با يک نوکلئوباز است (رجوع به شکل2-13). اين اجزاء پلکاني در نمايش ساختاری کريستالوگرافی X-ray دارای مينيمم مقدار انرژی ميباشند و گاهی اوقات مينيمم بودن انرژی اين سيستمها يکسری محاسبات از اساس را برای اين ساختارهای کريستالی فراهم ميکند.

شکل 2-13. ساختار هندسی اجزاء پلکانی که با کريستالوگرافی X-ray بدست آمده، شامل برهمکنشهای استاکينگ، پيوند هيدروژنی و کاتيون-ه ميباشد.
2-3 سطح محاسبات شيمی کوانتوم
برای مولکولهايی که دارای ساختار اجزاء پلکانی هستند، ميتوان با توجه به نظريه اختلال مرتبه دوم مولر- پلست50 (MP2) انرژی آنها را محاسبه کرد، در حاليکه انرژی MP2در بردارنده انرژی هارتری- فاک51( HF) به علاوه انرژی همبستگی الکترونی ميباشد. در نتيجه برای توصيف چنين سيستمهايی محاسبات MP2 کاملاً منطقی بنظر ميرسد. انرژی برهمکنش از عبارت اختلال مرتبه -nام مولر- پلست بدست ميآيد.

آEHF انرژی هارتری- فاک و Ecorr(MPi) انرژی همبستگي الکترونی مرتبهای از تصحيح اختلال ميباشند. محاسبات شيمی کوانتوم برپايه نظريه اغتشاش مرتبه دوم (MP2) برای محاسبه انرژی اتصال کاتيون-ک و انرژی نوکلئوبازها، مناسب ميباشد. به هر حال انرژی MP2 به مجموعه پايه بهينه وابسته است.
2-4 برهمکنشهای حفره سیگما52
حفره ی سیگما ناحیه ی خالی از الکترون است، زمانیکه یک اربیتال نیمه پر p در تشکیل برهمکنش کوالانسی شرکت میکند الکترونهای آن به طور عادی به سمت ناحیهی بین هسته ای جایگیری میکنند در نتیجه باعث کاهش چگالی الکترونی در لوب خارجی (غیر درگیر برهمکنش) آن اربیتال می شود این کمبود الکترونی در لوب یک اربیتال نیمه پر p که در راستای برهمکنش کوالانسی می باشد را حفره سیگما می نامند. اکنون حفره سیگمای مثبت از طریق محاسباتی در سطوح خارجی اتمهای گروههای 5، 6 و 7 درتعداد زیادی از مولکولها یافت شده که دارای پتانسیل الکترواستاتیکی مثبت است [45-41]. وجود این حفره باعث شده انواع جدیدی از برهکنشهای غیر کوالانسی توجه محقیقن را به خود جلب کند. به ترتیب حفره سیگما برای گروه 5، 6 و 7 پيوند هاي پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی نامگذاری شده است.

شکل 2-14 پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی مولکول PH2F، ناحیه قرمز حفره سیگما میباشد
2-5 برهمکنشهاي پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی
2- 5-1 برهمکنش پنیکوژنی
کمتر از 4 سال از مفهوم تئوری برهمکنش پنیکوژنی ميگذرد [4612]. در طول اين زمان تعدادی مقاله درباره اين برهمکنش نوشته شده است 50-477. برهمکنش پنیکوژنی اهميت زيادي در زمينه علوم شيمي و بيوشيمي دارد. این برهمکنش در صورتبنديهاي تعادلي، واکنشهاي شيميايي، ساختارهاي مولکولي بزرگ، فرايندهاي زيستي، تجمع مولکولي و حضور دارد. برهمکنش پنیکوژنی از يک پيوند شيميايي معمولي ضعيف تر است و بطور معمول به صورت P…Y نمايش داده مي شود که Y اتمهايي مانند،N ، P هستند. برهمکنش پنیکوژنی عمدتا ماهيت الکتروستاتيک دارند [50]. قدرت پيوند پنیکوژنی به خواص گروههای الکترون دهنده و کشنده مانند الکترونگاتيويته و بار اتمی خالص وابسته است.
اتمهای فسفر معمولا در سطح خارجی مولکولهای آلی یافت میشوند، به همین دلیل، میتوانند در برهمکنشهای بین مولکولی شرکت داشته باشند. در واقع به علت تعداد زیاد داروها و بازدارندههای فسفر دار برهمکنشهای اتمهای فسفر در کمپلکسهای پروتئین – لیگاند به وفور مشاهده میشود.
برهمکنش پنیکوژنی در سیستمهای بیولوژیکی از اهمیت زیادی برخوردار است. گروههای PO4-3 در نوکلئوتیدهای موجود در اسیدهای نوکلئیک، پروتئینها یا لیگاندهای آنها برهم کنش میدهند و باعث اتصال لیگاند، شناسایی، تعادل کنفورماسیونی و تاشدگی میشوند.
2- 5-2 برهمکنش کالکوژنی
انواع دیگری از برهمکنشهای غیر کوالانسی حفره سیگما، برهمکنشهای کالکوژنی میباشند، که در مهندسی کریستال و سیستمهای بیولوژیکی اهمیت زیادی دارند. برهمکنش کالکوژنی یک برهمکنش غیر کوالانسی بین یک اتم گروه ششم و یک اتم الکترونگاتیو میباشد. خواص و کاربردهای این برهمکنش به جهت و قدرتش بستگی دارد. به طور کلی برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی از نظر ماهیت برهمکنش شبیه همدیگر میباشندب 51،535. در این برهمکنشها که معمولا اتم الکترون دهنده نیتروژن میباشد، باعث تشکیل برهمکنشهای ,P…N S…N و Cl…N میشود.
اهمیت و کاربرد مهم برهمکنش کالکوژنی در مهندسی بلور است. برهمکنش کالکوژنی به دلیل جهت دار بودن و قابل تنظیم بودن قدرت آن برای ساخت مواد جدید با خواص و ساختار بلوری مورد نظر، به وسیله فرآیند خود –تجمعی استفاده میشود.

2- 5-3 برهمکنش هالوژنی
برهمکنش هالوژنی یک برهمکنش جاذبهای خالص بین یک ناحیه الکترون دوست وابسته به یک اتم هالوژن X در یک مولکول و یک ناحیه هسته دوست در همان مولکول یا مولکول دیگر Y میباشد. این برهمکنش به دلیل اهمیتی که در سیستمهای بیولوژیکی و طراحی مواد جدید در حوزه های مختلف مثل الکترونیک، فعالیت نوری غیرخطی و داروها دارد، توجه فزاینده ای را به خود جلب کرده استا55-515.
برهمکنش هالوژنی شامل انتقال بار منفی از دهندههای الکترون به هالوژنهای پذیرنده الکترون میتوان دانست. از مطالعات مختلف به وسیلهی روش نظری و تجربی توانایی دهندگی پیوند هالوژنی مطالعه شده و روندI I Br Cl F در

پایان نامه
Previous Entries منابع و ماخذ پایان نامه برهمکنشهای، آروماتيک، برهمکنشها، استخلاف Next Entries منابع و ماخذ پایان نامه ضریب همبستگی