
ده، این استخلافها با افزایش دادن ابر الکترونی حلقه تری آزین تمایل جفت الکترونهای اتم نیتروژن در این حلقه را برای شرکت در برهمکنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی افزایش میدهند. گروه NH2 یک استخلاف الکترون دهنده قوی میباشد به گونه ای که بیشترین انرژی برهمکنش در مقایسه با دیگر استخلافها برای کمپلکس NH2–TAZ…Y محاسبه شده است (جدول 4-1).
جدول 4-1 انرژی برهمکنش، انرژی همکاری و ثابت هامت کمپلکسهای استخلاف1 شدهY…X–TAZ در سطح نظری M06-2X/aug- cc-pVDZ بر حسب kcal mol-1
X
ΔE
Esyn
meta
pare
total
NH2
-24.63
2.89
-0.16
-0.66
-0.82
CH3
-21.66
2.37
-0.06
-0.14
-0.20
OH
-20.53
2.43
0.13
-0.38
-0.25
H
-19.42
2.31
0.00
0.00
0.00
Br
-17.96
1.79
0.23
0.39
0.62
Cl
-17.67
1.76
0.37
0.24
0.61
F
-17.18
1.73
0.34
0.15
0.49
CN
-14.75
1.45
0.60
0.66
1.26
جهت بررسی اثر استخلافها بر روی این برهمکنشها، رابطه بین انرژی برهمکنش و ضرایب هامت استخلافها بررسی شده است. ضرایب هامت paraσ و metaσ پارامترهای موثری برای توصیف برهمکنش بین مولکولی در کمپلکسهای Y…X–TAZ می باشند. ضریب همبستگی خطی ΔE با paraσ و metaσ به ترتیب برابر با 88/0 و 87/0 میباشد. از طرف دیگر، این امر منطقیتر به نظر میرسد که از total σ به عنوان پارامتر جدید (σtotal = σpara + σmeta) برای توصیف برهم کنش در این کمپلکس استفاده شود (جدول 4-1). دلیل استفاده از σtotalبدست آوردن اثرات عامل رزونانس و القا برای هر استخلاف است 76-747. زیرا همانگونه که مطلع هستیم σpara عامل رزونانس و metaσ عامل القای را توصیف میکند. همان گونه که در نمودار 4-1 مشاهده می شود، همبستگی خوبی بین ΔE و total σ برای کمپلکسهای Y…X–TAZ وجود دارد. ضریب همبستگی خطی 98/0 بیانگر این امر است که در این کمپلکسها اثر الکتروستاتیک استخلافها غالب می باشد.
نمودار 4-1 مقادير EΔ برحسب ضرايب هامت استخلافها
به منظور بررسی اثر برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی بر روی یکدیگر کمپلکسهای دوتایی (دیمر) از کمپلکسهای Y…X–TAZ بررسی شده است (شکل 4-1). اثرات متقابل بین برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی را میتوان با توجه به انرژی همکاری که از رابطه زیر بدست میاید محاسبه کرد:
