منابع و ماخذ پایان نامه زیست شناسی، توسعه مدل، دینامیکی

دانلود پایان نامه ارشد

m تعداد اوربیتالهای اتمی برای تشکیل اوربیتال مولکولی میباشد و هر در معادله (1-22) مجموع توابع گاوسی میباشد. سری اساسی STO-nG که توسط پاپل و همکارانش ارائه شد از دسته سریهای اساسی حداقل میباشند که در آنها برای تولید هر تابع STO از n تابع GTO استفاده میشود.

1-4-1 انواع مجموعههای پایه
مجموعههای پایه حداقل: مجموعههای پایه حداقلی یک اوربیتال نوع اسلیتر (STO)برای هر کدام از اوربیتالهای اتمی لایه درونی و لایه ظرفیت هر اتم را دارا میباشد. یک مثال معمول از مجموعه پایههای حداقل STO-nG (n=2-6) است. در این مجموعههای پایه هر STO برحسب n تابع گاوسی ابتدایی بسط داده میشود. یک مجموعه پایه حداقل شامل یک تابع 1s برای هیدروژن و توابع 1s، 2s و 2p برای اتمهای سنگین است. مجموعه های حداقلی نتایج خوبی در تحقیقات ساختار هندسی (ژئومتری) میدهد اما خطاهای زیادی در محاسبات انرژی دارد. همچنین در مقایسه بین گونه های باردار و بدون بار غیر قابل اعتماد هستند و محیطهای ناهمسانگرد، مشکل دیگر مجموعههای پایه حداقلی هستند.
مجموعههای پایه والانس شکافته شده(SV) : این مجموعه پایه از دو یا تعداد بیشتر STO برای هر کدام از اوربیتالهای اتمی لایه ظرفیت و فقط یک STO برای هر کدام از اوربیتالهای اتمی لایه درونی استفاده میکند. این نوع مجموعه پایه رایج ترین مجموعه در شیمی کوانتوم است و به دو گروه اصلی تقسیم میشوند:
الف) مجموعههای پایه Pople که معمولا به صورت X-YZG نشان داده میشوند. عدد قبل از هایفن(X) تعداد تابع گاوسی اولیه استفاده شده برای نمایش هر اوربیتال اتمی دورنی را نشان میدهد; در حالی که مجموعه اعداد بعد از هایفن تعداد تابع گاوسی اولیه به کار برده شده برای بیان هر کدام از اوربیتالهای اتمی لایه ظرفیت میباشد. مجموعه اعداد YZ نوع مجموعه پایه را مشخص میکند; دو عدد، زتای دو گانه والانس شکافته را نشان میدهد; سه عدد، زتای سه گانه والانس شکافته را نشان میدهد و الی آخر. به عنوان مثال در مجموعه پایه Pople 6-31G، اوربیتال اتمی درونی به وسیله شش تابع گاوسی نمایش داده میشود و چهار تابع گاوسی اولیه برای بیان اوربیتال اتمی والانسی به صورت دو قسمت توابع 3 و 1 به ترتیب برای نشان دادن اوربیتال والانسی درونی و بیرونی استفاده میشود.
ب) توابع پایه Dunning که به عنوان مجموعههای پایه همبستگی – سازگار نیز شناخته شده هستند 12 و به صورت cc-pXNZ نشان داده میشوند که cc-p به معنی همبستگی قطبیده و X نشان دهنده نوع مجموعه پایه است و می تواند V برای والانس، C برای مغزه یا CV برای مجموعه پایه والانس– مغزه باشد. N تعداد STO های استفاده شده برای اوربیتال اتمی والانس است (D به زتای- دو گانه، T به زتای- سه گانه و الی آخر اشاره میکند). به عنوان مثال cc-pVDZ یک مجموعه پایه زتایی-دوگانه والانس همبستگی سازگار است.
توابع قطبشی: پس از تشکیل مولکول، شکل اوربیتالهای اتمی واپیچیده شده و مراکز بار آنها جابه جا میشود. برای در نظر گرفتن این قطبش باید توابع پایه STO اضافه شوند که عدد کوانتومی 1 آنها بزرگتر از حداکثر 1 لایه والانس اتم حالت پایه باشد. توابع قطبش به یک مجموعه پایه زتای-دوگانه، یک مجموعه از پنج تابع 3d به اتمهای ردیف اول و دوم و به هر اتم هیدروژن یک مجموعه از سه تابع 2p اضافه میکند. این تابع به ترتیب با * برای مجموعه پایه Pople و P در مورد مجموعه پایه Dunning نشان داده میشود. استفاده از دو ستاره به این معنی است که توابع قطبشی به اتمهای سبک H و He نیز افزوده شده است.
توابع پخشی: یک راه دیگر برای اصلاح مجموعه پایه، اضافه کردن توابع پخشی به توابع عادی است. این نوع توابع برای شرح دادن ترکیبات دارای زوج الکترون تنها، دیمرهای دارای پیوند هیدروژنی با دانسیته الکترونی زیاد در فاصلههای دور از هسته و آنیونهایی که بار منفی مازادشان باعث دفع و حرکت به مدار دورتر میشوند، استفاده میگردند. استفاده از این توابع پخشی به وسیله” +” یا “aug” به ترتیب در مورد مجموعههای پایه Pople و Dunning نشان داده میشود. دو تا علامت جمع (++) نشان دهنده این است که توابع پخشی به اتمهای هیدورژن و هلیم نیز افزوده شده است.
توابع نفوذی: در گونههایی که چگالی الکترون در آنها به صورت خاص و معمولاً خارج از مولکول توزیع میشوند (آنیونها، مولکولهای دارای جفت الکترون غیر برهمکنشی و حالتهای برانگیخته)، از توابع اصلی با توزیع پذیری بالا استفاده میگردد. این به معنای استفاده از GTO اولیه با نماهای کوچک میباشد، این توابع اصلی افزودنی، توابع نفوذی نامیده میشوند. که به طور طبیعی به صورت GTO اولیه اضافه میشوند. سریهای اساسی نفوذی معمولاً برای محاسبات الکترونخواهی، هستهخواهی و سد انرژیهای چرخش در آنیونها استفاده میشوند. اضافه شدن توابع گوسین نفوذی از نوع S و Pبه اتمهای سنگینتر از هیدروژن با یک علامت (+) نشان داده میشوند مثل3-21+G. افزودن توابع نفوذ بیشتر، هم به هیدروژن و هم به اتمهای سنگینتر با دو (++) نشان داده میشود.

1-4-2 انتخاب مجموعه پایه
مجموعه پایه انتخاب شده برای محاسبات دقیق مولکولها، باید صحت لازم را داشته باشد. معلوم شده است مجموعه پایههای بزرگ که توابع قطبشی و پخشی را شامل میشوند نتایج قابل اعتمادی میدهند. با اینحال رابطه بین اندازه مجموعه پایه و زمان محاسبه خطی نیست. یعنی اندازه مجموعه پایه باید محدود شود. در میان انواع مجموعه پایهها، مجموعه پایه همبستگی- سازگار Dunning تقویت شده با توابع قطبشی، به دلیل اینکه حد مجموعه پایه میتواند برون یابی شود، اخیرا به صورت گسترده ای برای برهم کنشهای بین مولکولی مورد استفاده قرار میگیرند. این مجموعههای پایه با سری نامهایی مثل aug-cc-pVnZ نشان داده میشوند، که n=D, T, Q,… به زتای دوگانه، سه گانه و چهار گانه اشاره میکند.
1-5 خطای برهمنهی مجموعه تابع پایه29(BSSE)
خطای برهمنهی تابع پایه یک مشکل جدی در محاسبه انرژی برهمکنش بین دو یا چند گونه میباشد. بدیهی است که کمپلکس، شامل اوربیتالهای بیشتری نسبت به هر مونومر است و این امر کاهش مصنوعی در انرژی کمپلکس را در مقایسه با مولکولهای مجزا ایجاد میکند. در واقع این خطا باعث میشود که انرژی هر گونه در تجمع با گونه دیگر کمتر از میزان واقعی آن باشد. این پدیده به عنوان خطای برهمنهی مجموعه پایه (BSSE) شناخته میشود که مقدار آن به بزرگی مجموعه پایه انتخاب شده بستگی دارد و اگر مجموعه پایه کوچک باشد، قابل چشمپوشی نیست. روشهای مختلفی برای حداقل کردن خطای برهمنهی مجموعه پایه پیشنهاد شده است. تصحیح نیروی مقاوم اولیه (CP) 30 تقریبی است که بیش از همه مورد استفاده قرار میگیرد و بوسیله بویز31 و برناردی32 ارائه شده است. این تصحیح صرفاً برای انرژی برهمکنش مورد استفاده قرار میگیرد و در ساختار هندسی تأثیری ندارد ]13[. انرژی برهم کنش به طریقی محاسبه میشود که انرژی هر گونه منفرد با تابع پایه کمپلکس محاسبه میگردد، به عبارتی تابع پایه به کار رفته در محاسبات، تابع پایهای متشکل از اوربیتالهای مولکولی دو گونه میباشد. در روش CP، انرژی برهمکنش از تفاوت انرژی کمپلکس و مونومرها محاسبه میشود.
(1-31)
در این رابطه E انرژی مولکول A، B و AB میباشد و(AB) به تابع پایهای اشاره دارد که از ترکیب توابع پایه هر دو مولکول A و B بوجود آمده است. انرژی هر گونه با این تابع پایه ترکیبی، در حالی محاسبه میشود که در هر مرحله، یک مولکول اصطلاحاً به صورت شبح در نظر گرفته میشود. در واقع بهینه شدن ساختار با کاربرد روش تصحیح نیروی مقاوم اولیه(CP)، از چند مرحله تشکیل شده است. به این صورت که انرژی کمپلکس، با تابع پایه ترکیبی محاسبه شده و برای محاسبه انرژی مونومرها در هر مرحله، انرژی یک گونه با تابع پایه ترکیبی، در حالی محاسبه میشود که سایر مونومرها به صورت شبح در نظر گرفته شده و در محاسبات دخالتی ندارند.

فصل2
مروری بر تاریخچه برهمکنشهای — ،
پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی

2-1 برهمکنشهای بین مولکولی
برهم کنشهای بین مولکولی که مهمترین موضوع مطالعه شده در این پایان نامه می باشد به همان اندازه که در فیزیک مهم میباشند در شیمی زیست مولکولی نیز اهمیت دارند. برهم کنشهای بین مولکولی عامل وجود مایعات و جامدات در طبیعت هستند. این نیروها خواص فیزیکی وشیمیایی گازها، مایعات، کریستالها و پایداری کمپلکس های شیمیایی و ترکیبات بیولوژیکی را تعیین می کنند. بدون وجود نیروهای بین مولکولی دنیای ما بصورت گاز ایده ال خواهد بود. آگاهی از فیزیک برهم کنشهای بین مولکولی کلیدی برای پاسخگویی به گستره وسیعی از مسایل مربوط به فیزیک، شیمی و زیست می باشد. خواص ترمودینامیکی گازها و مایعات و خواص سینتیکی آنها (ضریب هدایت گرمایی، نفوذ و …) با استفاده از طبیعت نیروهای بین مولکولی تعیین می شود. نیروهای بین مولکولی همچنین برای تعیین خواص کریستالها از قبیل: انرژی اتصال، تعادل هندسی، طیف فوتونی و … بکار میروند. برهم کنشهای بین مولکولی در تشکیل کمپلکسهای شیمیایی پیچیده ناشی از انتقال بار و کمپلکسهای حاصل از برهمکنش هیدروژنی درگیر هستند. مطالعهی مکانیسم واکنشهای شیمیایی عناصر بدون اطلاع از فرایندهای انتقال انرژی بین ترازهای الکترونی، ارتعاشی و انتقالی امکان پذیر نمی باشد. آگاهی از برهم کنشهای بین مولکولی در زیست شناسی نیز بسیار حائز اهمیت است. نیروهای بین مولکولی عامل پایداری ترکیبات مهمی از قبیل DNA و RNA به حساب می آیند و همچنین نقش اساسی در انقباض ماهیچه ایفا می کنند. تئوری انعقاد محلولهای کلوییدی بر اساس تعادل بین نیروهای الکتروستاتیک و نیروهای پراکندگی جاذبه میباشند.
2-2 برهمکنشهای ه–
بيش از نيم قرن از شناخت برهمکنشهای جاذبهای بين سيستمهای ه میگذرد. اين برهمکنشها در پديدههايي مانند برهمکنش عمودی پايدار کننده باز-باز در ساختارهای DNA، برهمکنش داروها با DNA، خواص اتصالی ماکرومولکولهای پلی آروماتيک، تشکيل کمپلکس در سيستمهای مهمان-ميزبان و تراکم پرفيرينها حضور دارند. اطلاعات قابل دسترسی برای پيشنهاد مدلهايی که مشاهدات تجربی را توضيح دهند، وجود ندارد. همه محاسبات ازاساس، نتايج تجربی را برای تعداد محدودی از سيستمهای کوچک، بخوبی تأييد میکنند. اما مکانيسم برهمکنشهای ه– را به صورتیکه برای يک شيميست تجربی مفيد باشد، ارائه نمیدهد. ضرورتاً بايد از مدلی برای ساختارهای هندسی برهمکنشهای ه– که بوسيله برهمکنشهای الکتروستاتيکی کنترل میشود استفاده کرد. بايد توجه داشته باشيم که برهمکنشهای ه– تنها در اثر جاذبه برهمکنشهای الکتروستاتيکی بين دو سيستم ه نيستند، بلکه جاذبه بين الکترونهای ه و اسکلت نقش موثرتری در حذف سهم نامطلوب دافعه الکترونهای ه در اين برهمکنشها دارد.
برهمکنشهای π-π استاکينگ در شيمی و بيوشيمی از جمله در ساختار ماکرومولکولهای بيولوژيکی مثل DNA، پروتئينها و برهمکنشهايشان با مولکولهای کوچک نقش مهمی را ايفا میکنند 14 .[ ضعيف و بدون جهت بودن π-π استاکينگ از جمله ويژگیهای بود که تأخيری برای توسعه مدلهای ساختاری و توصيف انرژی اين برهمکنشها بوجود آورد [533].
برهمکنشهای π بوسيله بورلی34 و پتسکو35 [16] بين اسيد آمينههای آروماتيک در زنجيرهای کناری در پروتئينها مطالعه گرديد و آنها پيشنهاد کردند در حدود 60 درصد از اسيد آمينههای آروماتيک (فنيل آلانين، تريپتوفان، تيرازين، …) شامل برهمکنشهای π-π استاکينگ هستند درحاليکه اغلب آرايشهايشان بصورت T-شکل (لبه به صفحه) است (شکل2-1 الف ).

شکل 2-1. مهمترين ساختارهای هندسی در برهمکنش ک–: الف) لبه به صفحه يا T-شکل ب) صفحه به صفحه ج) جابجا شده.R فاصله بين دو مرکز و r جابجايی افقی است.
به دنبال اين مطالعات، مک گوگی36 [17] يک آناليز وسيع روی تعداد زيادی پروتئين انجام داد و پيشنهاد کرد که اسيد آمينهها ساختار صفحه به صفحه

پایان نامه
Previous Entries منابع و ماخذ پایان نامه مدل سازی Next Entries منابع و ماخذ پایان نامه برهمکنشهای، آروماتيک، برهمکنشها، استخلاف