و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدراتهای گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدراتهای گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدراتهای گازی در فرآیندهای صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها
در این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک22 برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهمترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل میشوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.
اهداف پژوهش
یکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم برای تشکیل هیدرات و پیش بینی تشکیل آن در خطوط لوله انجام میگیرد تا به کمک آن طرز تشکیل هیدرات جلوگیری گردد. مقایسه روشهای موجود و انتخاب روش بهینه برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال گاز انجام میگیرد که در صنایع مرتبط کاربرد داشته و از ایجاد مشکلات عملیاتی و فرآیندی در خطوط لوله جلوگیری میشود لذا بررسی آن ضروری است. محاسبه توزیع پارامترهای ترمودینامیکی در داخل خطوط لوله انتقال به چه صورت خواهد بود. و افت فشار در طول لوله به چه میزان می‌تواند بر تشکیل هیدرات تأثیر بگذارد. نقش دانسیته، ویسکوزیته، آنتالپی و… به چه صورت است و با تزریق بازدارنده‌ها تا چه میزان میتوان مانع از تشکیل هیدرات شد.
سؤالات پژوهش
در این پژوهش سعی میشود تا به پرسشهای زیر پاسخ داده شود:
آیا دما و فشار پارامترهای اصلی تشکیل هیدرات هستند؟ وابستگی تشکیل هیدرات به پارامترهای دما و فشار به چه میزان خواهد بود؟
اتلاف دما در یک خط لوله مدفون تحت تأثیر کدام متغییرها می‌باشد؟
مقایسه روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات در انتخاب روش بهینه برای کاهش هرچه بیشتر احتمال تشکیل هیدرات.
آیا واحد‌های نم‌زدایی‌گاز برای عدم تشکیل‌هیدرات مؤثر هستند و کدام روش نم‌زدایی بهتر می‌باشد؟
مقاومت‌های تشکیل هیدرات و پارامترهای مؤثر جرمی و حرارتی کدامند؟
آیا میتوان با استفاده از مدلسازی با خطای کم شرایط تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز را بررسی و پیش بینی نمود؟
در صورت پیش بینی تشکیل هیدرات آیا با تغییر شرایط اولیه و استفاده از روشهای موجود میتوان کاهش احتمال تشکیل هیدرات را محاسبه نمود؟
توزيع غلظت ذرات جامد در يك جريان آرام دو فاز گاز- جامد چگونه می باشد؟
تغییرات دما، فشار، سرعت، آنتالپی، ویسکوزیته، دانسیته با تشکیل هیدرات رابطه‌ای دارد؟
آیا با تزریق بازدارنده میتوان مانع از تشکیل هیدرات شد؟
بررسی تزریق مواد بازدارنده ترمودینامیکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
بررسی تزریق مواد بازدارنده نمکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
فرضیه‌های پژوهش
در انجام این پژوهش تمام معادلات بقای جرم، بقای انرژی، بقای مومنتوم حل میشوند و بنابراین از فرضهای ساده کننده با خطای بالا نظیر فرض همدما بودن فرآیند استفاده نشده است هرچند که اگر در طول مدلسازی نیاز به پارامترهای خاصی باشد با ذکر دلیل از معادلات جریان ایده آل استفاده میشود. انتخاب بعد مناسب (2D)(3D)، فیزیک صحیح که شامل بقا، جرم و حرارت به خاطر داشتن دوفاز در لوله با الهام گرفتن از قوانین دوفازی سبب شده تا در محاسبه پارامترهای ویسکوزیته، لغزش، سرعت ظاهری و واقعی، چگالی و… به خاطر مدل سیال ترکیبی که داریم از قوانین و معادلات مربوطه استفاده کنیم. مثلاً در محاسبه ویسکوزیته روشهای مختلفی ارائه شده که در این پژوهش از روشی استفاده شده است که درصد خطای کمتری برخوردار است.
انواع و ساختار هیدرات
هیدراتها براساس آرایش مولکولهای آب در کریستال و بهعبارت دیگر براساس ساختار کریستال طبقهبندی میشوند. در صنعت نفت و گاز بهطور معمول دو نوع هیدرات مشاهده میشود: نوع I و نوع II و گاهی نیز به نام ساختار I و II شناخته میشوند. نوع سومی از هیدرات نیز به نام هیدرات نوع H (یا ساختار H) وجود دارد، امّا بسیار کم دیده میشود]13-17[.
ساختار هیدرات به طور متوسط شامل 85 درصد آب می‌باشد و بسیاری از خواص مکانیکی آن شبیه به یخ است. بنابراین، ابتدا لازم است راجع به مولکول آب و ساختار آن کمی توضیح داده شود. متداول ترین فرم آب به صورت جامد، یخ I است که ساختمان مولکولی آن به صورت نمایش داده شده در شکل 1 2 می‌باشد.
شکل 1 2 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I
یک مولکول آب در حالت گازی، شامل یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. اتم اکسیژن دارای چهار الکترون در مدار آخر است که دو الکترون را به اشتراک با دو اتم گذاشته است. این سه اتم در یک ساختمان، با شکل هرمی (با قاعده مثلثی) قرار میگیرند و اتم اکسیژن کمی از مرکز هرم به گوشه سمت راست کشیده شده است. مولکول آب در حالت مایع این جفت الکترون آزاد را به طور نسبی در اختیار سایر هیدروژن‌های مولکول دیگر آب قرار میدهد و باعث تشکیل پیوند هیدروژنی میشود(شکل 1 3). با تشکیل این پیوند، یک شبکه پلیمری در آب به صورت فاز مایع تشکیل میشود. در شکل 1 4، پیوند هیدروژنی به صورت میله‌های هاشور زده شده نمایش داده شده است.
شکل 1 3 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی
شکل 1 4 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب
حلقه‌های تشکیل شده از مولکولهای آب، ناشی از پیوند هیدروژنی، بسیار پایدار‌تر از زنجیر‌های باز با همان تعداد مولکول هستند. اگر این حلقه‌ها شامل پنج مولکول آب باشند دوازده عدد از این حلقه‌ها یک دوازده وجهی منتظم را تشکیل میدهند که به صورت 512 نمایش داده میشود.
مطالعه ساختمان هیدرات اولین بار توسط مولر23 صورت گرفته است. بر اساس نظریات وی تا آن موقع دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختارهای I و II شناخته می‌شدند. تا قبل از کشف ساختاری دیگر به نام H، تصور بر این بود که مولکولهای بزرگ تر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی‌توانند در فضای ایجاد شده شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب شبکه کریستالی هیدرات را تشکیل دهند. ریپمیستر24 با کشف هیدرات نوع H، نشان داده است که مولکول‌هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکولهای گازی کوچک نظیر متان یا سولفید هیدروژن که گاز کمکی نامیده میشود نیز می‌توانند کریستال هیدرات H تولید کنند.
ساختار هیدرات نوع I
ساختار I معمولاً با مولکولهای کوچک تر مانند متان، دی اکسید کربن، اتان و … تشکیل میشود. در این ساختار دو حفره 512 (حفره کوچک) و شش حفره 51262 (حفره بزرگ) با اشتراک گذاشتن ضلع‌ها در اثر تکرار در فضا با هم شبکه‌ی این فضا را تشکیل میدهند. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 46 مولکول آب می‌باشد و دارای هشت حفره برای مولکولهای گاز است که از میان این حفرات دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ است و ساختار به صورت مکعب است. بنابراین، در این ساختار 46 مولکول آب به ازای هشت مولکول گاز وجود دارد. ساختار I چهار درصد از حالت کروی انحراف دارد.
شکل 1 5 : ساختار I
ساختار هیدرات نوع II
مولکول‌هایی با قطر بین 5 تا 7/6 آنگستروم که نمی‌توانند در ساختار I قرار بگیرند، فقط می‌توانند ساختار II را اشغال کنند. بنابراین، این ساختار به وسیله مولکولهای بزرگ تر مانند پروپان و ایزو بوتان تشکیل میشود. این ساختار با اشتراک گذاشتن سطح‌ها از ترکیب شانزده حفره 512 (حفره کوچک) و هشت حفره 51264 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 136 مولکول آب است و دارای 24 حفره برای مولکولهای گاز است که از میان این حفرات، هشت حفره کوچک و شانزده حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 136 مولکول آب به ازای 24 مولکول گاز وجود دارد. ساختار II ده درصد از حالت کروی انحراف دارد. بنابراین، کروی ترین ساختار را در میان ساختارهای هیدرات دارا می‌باشد. این ساختار برای شیرین سازی آب مناسب است.
شکل 1 6 : ساختار II
ساختار هیدرات نوع H
این ساختار تا سال 1987 ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره 512 (حفره کرچک) دو حفره 435663 (حفره متوسط) و یک حفره 51268 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 34 مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکولهای گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 34 مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.
زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته میشود و برای تشکیل آن یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.
شکل 1 7 : ساختار H
شکل 1 8 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی
اندازۀ مولکول مهمان
وان استکلبرگ25 رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در شکل 1 9 آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان میدهد. در قسمت بالای نمودار مولکولهای کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار میرویم، اندازۀ مولکولها نیز افزایش مییابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å 7/2 و Å 3/2 از کوچکترین مولکولها هستند (قابل ذکر است که 1Å= 1×10-10m). نمودار نشان میدهد که مولکولهای با قطرهای کمتر از Å 8/3 هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکولها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیلدهندههای هیدرات مانند کریپتون26 و نیتروژن را میبینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å 8/3 تا Å 2/4 هیدرات نوع II را تشکیل میدهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفسهای کوچک و هم قفسهای بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال میکنند. همینطور که به سمت پایین میرویم، وارد ناحیۀ بعدی میشویم (تقریباً بین Å 4/4 تا Å 4/5). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن است. مولکولهای این بازه، هیدرات نوع I تشکیل میدهند و این مولکولها به حدی کوچکند که هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال میکنند.
مولکولهای بزرگتر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å 6/5 تا Å 8/5). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار میگیرند، هیدراتهای نوع I را ایجاد میکنند، امّا فقط قفسهای بزرگ را اشغال میکنند. این مولکولها برای وارد شدن به قفسهای کوچک هیدرات نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشاندهندۀ مولکولهای بزرگتر (در محدوۀ بین Å 6 تا Å 9/6) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکولها
