منابع و ماخذ پایان نامه برهمکنشهای، آروماتيک، برهمکنشها، استخلاف

دانلود پایان نامه ارشد

(موازی) را ترجيح مي دهند (شکل2-1 ج). اگرچه برهمکنشهای π-π استاکينگ به عنوان برهمکنشهای ضعيف (kcal mol-1 50-0) پذيرفته شدهاند، اما نقش بسيار مهمي در تاخوردگي DNA، پايداری دمايی (ترموديناميکی) پروتئين [18]، همچنين برهمکنشهای π-π درکلاهm-RNA که به وسيله پروتئين شناسايی میشود [19]، آرايش پرفيرينها در آب [20] و برهمکنشهای عوامل ضد تومور مشارکت دارند [21]. شکل 2-2 برهمکنش ک– جابجا شده در اتصال عامل ضد تومور آکريدين در DNA (ترتيب توالی GCATGC). (I) و (II) مطابق با استاکينگ جابجاشده بازهای سيتوزين آدنين را نشان ميدهد.

شکل 2-2 برهمکنش استاکينگ داروها با DNA
2.2. 1 طبيعت برهمکنش —
فاکتور کليدی در برهمکنش π-π استاکينگ، الکترونهای ه و اتصالات ميباشد. بنابراين به نظر میرسد که دافعه π-π و جاذبه ج– فاکتور اصلی برای برهمکنش دو مولکول آروماتيک میباشد. علاوه بر اين، خواصی از اتمهای مرتبط در نقاط داخل يا خارج مولکول ويژگی اين برهمکنشها را تحت تاثير قرار ميدهد.
تعدادی پيشنهاد درباره طبيعت برهمکنش ک– از دهه 1980 تا اکنون ارائه شده است. در سال 1990 هانتر37 و ساندر38 با شواهد تجربی از يک فرضيه که قبلا درباره مطالعه مشتقات پرفيرين پيشنهاد داده شده بود پشتيبانی کردند [22]. اگرچه مدل پيشنهادی بصورت تجربی و ساده بود اما حضور يا فقدان برهمکنش ک– در سيستمهای مختلف را به وسيله روشهای ساده امکان پذير ميکرد. بر پايه نتايج نظری و تجربی هانتر و ساندر يکسری قوانين برای بيان ويژگی اين برهمکنشها پيشنهاد کردند:
1- برهمکنشهای دافعهای ا– اغلب در ساختارهای هندسی صفحه به صفحه ديده میشود. 2- جاذبه ش– در ساختارهای هندسی T-شکل (لبه به صفحه) مشاهده میشود. 3- برهمکنشهای جاذبهای — در ساختارهای هندسی جابجا شده مشاهده میشود. 4- برای اتمهايی که بار بسيار بالا دارند برهمکنش بار-بار غالب است. 5- برهمکنش مطلوب بين مکان خنثی و مکانی که به صورت ضعيف قطبيده شده به قطبشپذيری ابر الکترونی نيازمند است، 6- يک برهمکنش مطلوب بين مکان خنثی و محلی که به صورت ضعيف قطبيده شده به قطبشپذيری ابر الکترونی پ نيازمند است. اگر چه اين مدل هنوز جای شک دارد، اين قوانين برای برهمکنشهای پتانسيلی استفاده میشود و برای ساختارهای مولکولی مفيد ميباشند.
2-2-2 انواع برهمکنش های —
عبارت برهمکنشهای π-π برای توصيف اين برهمکنشها در ماکرومولکولهای دارای سيستم ه بصورت متداول و ناصحيح بکار میرود. يقيناً، توضيحات زير انواع مختلفی از برهمکنشها استاکينگ را میتواند در برداشته باشد.
در اينجا با استفاده از علائم و اختصارات مناسب برای مثال [A-B]C انواع برهمکنشهای استاکينگ توضيح داده ميشود (رجوع به شکل2-3).

شکل 2-3. شماتيک کلی از علائم و اختصارات برای انواع مختلفی از برهمکنشهای ه–، X نشان دهنده اتم يا استخلاف الکترون کشنده، Y نشان دهنده اتم يا استخلاف الکترون دهنده است.

علامت كروشه نشان دهنده دو حلقه آروماتيک در ماکرومولکول، “C” نشان دهنده تعداد حلقههای آروماتيک در يک صفحه، “B” ويژگی مرکز حلقه آروماتيک پايينی است، “A”ويژگی اتم يا مرکز حلقه آروماتيکی که دقيقاً در مرکز صفحه حلقه آروماتيک (يا هترو آروماتيک) پايينی قرار دارد.
حالت1 [[–] در شکل2-3 نماينگر ساختارهای هندسی لبه به صفحه ميباشد که اتم حلقه آروماتيک غنی از الکترونهای ه با مرکز حلقه آروماتيک دارای کمبود الکترون برهمکنش ميکند.
[[–]1 مطابق با ساختارهای هندسی لبه به صفحه است که اسکلت يک حلقه آروماتيک به طور مستقيم با الکترونهای ه مرکز حلقه آروماتيک دوم برهمکنش ميکند.
[[–]2 مطابق با ساختار هندسی موازی صفحه به صفحه يا صورتبندی موازی است، که الکترونهایه حلقه هترو آروماتيک به سمت اسکلت حلقه هترو آروماتيک ديگر کشيده ميشوند و برعکس.
[[–]2 مطابق با ساختار هندسی صفحه به صفحه يا صورتبندی موازی است، که اسکلت م مربوط به يک حلقه آروماتيک با مرکز الکترونهای ه حلقه آروماتيک ديگر بر همکنش ميکند و برعکس.
[[–]2 مطابق با برهمکنشهای π-π استاکينگ ساختار هندسی صفحه به صفحه ،که شامل هترو اتمهاست. مرکز دو حلقه فقير از الکترون ميباشد.
[[–]2 ساختارها هندسی صفحه به صفحه را نشان ميدهد که شامل نيروهای اتصال غير آروماتيک قوی است و بر دافعه د– بين مرکز حلقههای غنی از الکترون غلبه میکند.
بعد از مطالعات هانتر و ساندر در سال 1990 روی بر همکنشهای ه– [22] توجه کمی به اين نوع برهمکنشهای غير کوالانت در ماکرومولکولها شد. دو سال بعد ويليامز39 و همکارانش ساختارهندسی صفحه به صفحه [[–]2 برهمکنش بنزنککهگزافلوئور بنزن را در حالت جامد و دمای پايين توصيف کردند[23].
پنج سال بعد (1997) هوبزا40 و اسپونر41[24] برای اولين بار محاسبات نظری را در سطح MP2 با مجموعه پايههایaug-cc-pVDZ و 6-31G*(0.25) برای استاکينگ ديمرهای هترو آروماتيک [[–]2 انجام دادند. آنها متوجه شدندکه اين ساختارهای هندسی از لحاظ انرژری پايدار ميباشند. صرف نظر از ساختارهای هندسی بدست آمده ويژگی فيزيِکی بر همکنشهای مذکور نيز ارزيابی شد. در سال 2000 جانيک42 ]1 [ در گزارشی در مورد برهمکنش استاکينگ سطح آگاهی و اهميت اين برهمکنشها را در مجامع علمی بالا برد. در اين گزارش، وی شش مکانيسم متفاوت از — را مطرح کرد (رجوع به شکل 2-4):

شکل 2-4. شکلی از برهمکنش حلقههای ه مطابق با گزارش جانيک. برای وضوح بيشتر اتمهای هيدروژن حذف و ساختار هندسی صفحه به صفحه انتخاب شده است.

الف) برهمکنشهای دوقطبی دائمی- دوقطبی دائمی (الکتروستاتيکی) ب) برهمکنشهای دوقطبی دائمی- دوقطبی القائی ج) برهمکنش های دوقطبی القائی- دوقطبی القائی د) دافعه پاولی ه) اثرات حلال ی) برهمکنشهای پراکندگی انتقال بار (CT): انتقال بار بين منومرها اغلب به عنوان عامل پايداری سيستمهای ه ميباشد. مطالعه انتقال بار در ب– جذاب و قابل توجه است. اهميت انتقال بار هم از لحاظ نظری و هم تجربی مطالعه شده است [25]. يک مثال ساده برای انتقال بار در کمپلکسها، کمپلکس بنزوکينون- هيدروکينون است، در اين کمپلکس انتقال بار بين دهنده الکترون (هيدروکينون) و پذيرنده الکترون (بنزوکينون) صورت میگيرد. در اين برهمکنش جاذبه قوی بين دهنده و پذيرنده الکترون به دليل برهمکنش الکتروستاتيکی بوجود ميآيد. برهمکنش ن–* يا انتقال بار در کمپلکس، بين دهنده و پذيرنده مناسب الکترون تشکيل میشود. ويژگی برهمکنش انتقال بار را ميتوان بوسيله طيف جذبی UV يا طيفهای UV-Vis مطالعه کرد. اما از ديدگاه مطالعات طيف سنجی حتی در مواردی که برهمکنشهای انتقال بار قوی بين دو مولکول تشکيل شود، اين برهمکنشها فقط در حالت برانگيخته مهم میباشند و سهم بسيار کمی در انرژی پايداری کل کمپلکس دارند. در نتيجه چنين مدلی برای سيستمهای ه- – چندان بکار نميرود.
2-2-3 اثرات استخلاف
شریل43 و ویلر444 30-26 هر دو با انجام محاسبات دقیق به این نتایج رسیدند که تمام استخلاف چه الکترون دهنده و چه الکترون کشنده باعث میشود برهمکنش ش– نسبت به بدون استخلاف (X = H) پایدارتر باشند. مطالعات نشان میدهد که استخلافهای الکترون کشنده يا هترو اتمها برهمکنشهای ه– را قويتر میکنند. زيرا باعث کاهش چگالی ابر الکترونی ل حلقههای آروماتيک میشوند و در نتيجه دافعه الکترونهای ه را کاهش می دهند.
بايد توجه داشت که برهمکنش [[–]2 بين قطعات آروماتيکی که هر دو خالی از الکترون باشند قويتر است. استخلافهای الکترون دهنده در اين برهمکنشها مطلوب نيستند چون چگالی ابر الکترونی ر را در حلقههای آروماتيک بالا میبرند و در نتيجه دافعه الکترونهای ه را افزايش میدهند. به طور کلی ترتيب پايداری در اين نوع برهمکنشها به صورت ” کمبود ه- کمبود- کمبودک- غنی غنیغ-غنی”” است.
ویلر و هوک گزارش کردند 313 که اثرات استخلافات در دیمر ساندویچی بنزن از طریق سیستم-م بنزن استخلاف شده نمی باشد بلکه برهمکنش الکتروستاتیک مستقیم بین استخلافات و حلقه بنزن بدون استخلاف صورت می گیرد. آنها معتقد بودند که برهمکنش های پراکندگی بین استخلافات و حلقه دیگر منجر به پایداری بیشتر دیمر های استخلاف شده می شود. علاوه بر این رینگر و شریل نشان دادند که یافته های ویلر و هوک برای نتایج کار آنها صحیح می باشد. با توجه به نتایج ویلر و هوک پایداری کلی کمپلکس ها به طور قابل توجه ای میتواند بوسیله اثرات پراکندگی تحت تاثیر قرار گیرد.
2-2-4 مدلی برای برهمکنشهای ه–
به طور کلی انرژی برهمکنش بين دو مولکول به صورت زير نمايش داده میشود:
E کل= E الکتروستاتيک + Eالقائی + Eپراکندگی + Eدافعه
که با استفاده از محاسبات ”از اساس “ و ”نيمه تجربی “ مقدار اين عبارتها تعيين میگردد. چنين محاسباتی پيشرفتهايی را در مطالعات تجربی امکان پذير کرده است. اين عبارتها برای مولکولهای بزرگ مانند پروفيرين ناچيز نيستند و بينش نسبتاً واضحی برای درک مکانيسم برهمکنش جاذبه میدهند. در اين روشها از فاکتورهای زيادی مثل اثرات کوتاه برد45 و القاء چشم پوشی میشود و تلاش بر اين است که بينش قوی در مورد اصولی از برهمکنشهای آروماتيک-آروماتيک بر اساس مفاهيم قابل دسترس برای شيميست تجربی فراهم شود. سهمهای بزرگی از انرژی در اين برهمکنشها، از ترکيب اثرات واندروالسی و الکتروستاتيکی حاصل میشود، در حاليکه اثرات القائی در مرتبه بعدی قرار دارد.
2-2-5 سهم برهمکنشهای واندرالسی
اگر فاصله بين دو حلقه مساوی يا بزرگتر از Å4/3 باشد، سهم برهمکنشهای واندروالسی به صورت جاذبهای است. بزرگی انرژی واندروالس بين دو مولکول با استفاده از معادله زير محاسبه میشود[32]

(1.2)

rij فاصله بين اتم i در يک مولکول و اتم j در مولکول ديگر است. ضرايب Aij و Cij و ijα پارامترهای استاندارد هستند. اين معادله برای ساختارهای کريستالی صحت دارد و نشان میدهد که بزرگي برهمکنشهای واندروالسی برای مولکولهايی از اين نوع با سطح همپوشانی ا متناسب است. در محيط حلال مقدار سهم برهمکنش واندروالسی در انرژی کل برهمکنش ک– کاهش میيابد. روشهای بسيار پيچيده ای برای ارزيابی بزرگی انرژی واندروالسی با حلال زدايی وجود دارد، ولی روشهای مناسبی به نظر نمیرسند. برهمکنشهای واندروالسی يک سهم بزرگ در ارزيابی انرژی برهمکنشک– دارند، اما از آنجايی که نيروی واندروالسی با سطح همپوشانی متناسب است به عنوان نيروی تعيين کننده ساختار هندسی تجربی بکار برده نميشود. اما در صورت وجود اين نيرو، همپوشانی ش ماکزيمم میشود و ساختار هندسی موازی بدون انحراف برای اين برهمکنش مشاهده میگردد. برای تخمين انرژی الکتروستاتيک برهمکنش ک–، بايد ساختار هندسی اين برهمکنش مشخص شود، زيرا يک سد الکتروستاتيکی بزرگی برای همپوشانی ک وجود دارد.
2-2-6 برهمکنش الکتروستاتيکی
برهمکنش ک– به ندرت باعث تخريب طيف UV دو رنگساز میشود، بنابراين برهمکنش سيستمهای ه بر اوربيتالهای مولکولی دو گونه تاثير چندانی نمیگذارند [33]. در نتيجه توضيح برهمکنش ک– بر اساس توابع موج حالت پايه دو سيستم امکان پذير است و در غياب هر نوع برهمکنش بين مولکولی اندازه گيری میشود. يک مثال ساده برای سيستمهای ه در شکل 2-5 نمايش داده شده است. اين سيستم شامل اسکلت با بار مثبت است که بين دو ابر الکترونی با بار منفی ساندويچ شده است. اکنون برهمکنش ک– در اين سيستم را در نظر میگيريم. برهمکنش از نوع جاذبه به مقدار اندک است به علت اينکه برهمکنش غالب دافعه بين دو ابر ک نزديک بهم است. هنگامی که فاصله دو سيستم در مقايسه با ضخامت آنها بررسی میشود، الکترونهای بايد جدا از اسکلت در نظر گرفته شوند. از اين رو، از بارهای نقطهای برای نمايش توزيع بار الکتروستاتيکی در مولکول استفاده میشود (شکل 2-5) و مجموع انرژی برهمکنشهای الکتروستاتيکی و بار-بار بين دو سيستم ه محاسبه ميشود. برای محاسبه انرژی برهمکنش الکتروستاتيکی بين دو مولکول از

پایان نامه
Previous Entries منابع و ماخذ پایان نامه زیست شناسی، توسعه مدل، دینامیکی Next Entries منابع و ماخذ پایان نامه تولید دارو، دینامیکی