مقاله رایگان درباره نيکل، پتانسيل، روبش

دانلود پایان نامه ارشد

الکترود شاهد نقره/ نقره کلريد/ پتاسيم کلريد (M 3) و در سرعت روبش mV s?1 100 در شکل 7-4 نشان داده شد.

شکل 7-4- ولتاموگرامهاي چرخهاي الکترودهاي خمير کربن اصلاح شده با غربالهاي مولکولي مختلف نيکل فسفات در محلول M 1/0 سديم هيدروکسيد و در سرعت روبش پتانسيل mV s?1 100. (الکتـرودها قبل از اسـتفاده در محـلول M 1/0 نيـکل کلـريد بهمدت 5 دقيقـه غوطـهور شـدند): (الف) الکـترود Ni-NP2/CPE، (ب) الکتـرود Ni-NP3/CPE، (پ) الکتـرود Ni-NP1/CPE، (ت) الکترود Ni-NP4/CPE و (ث) الکترود Ni-NP5/CPE.
همانطوريکه در شـکل 7-4 مشاهـده ميگردد، رفتار الکتروشيمـيايي الکتـرودهـاي اصـلاح شـده Ni-NP2/CPE Ni-NP1/CPE، Ni-NP3/CPE، Ni-NP4/CPE و Ni-NP5/CPE در محلول قليايي مشابه رفتار الکترود آند نيکل ميباشد [191،240]. شکل 7-4 نشان ميدهد که بيشترين جريان با الکترود اصلاح شده Ni-NP5/CPE حاصل شد. هم? الکترودهاي اصلاح شد? فوق يک دماغ? آندي در محدود? پتانسيل 53/0-50/0 ولت ايجاد ميکنند که مربوط به اکسايش ??Ni(OH)2 در غربال مولکـولي نيـکل فسـفات به ?,??NiOOH ميباشد. دو دماغ? کاتدي بهترتيب در پتانسيلهاي 2/0 و 4/0- ولت نسبت به الکترود شاهد مشاهده شدند که دماغ? اول مربوط به تبديل ??NiOOH به ??Ni(OH)2 و دماغ? دوم مربوط به تبديل ??NiOOH به ??Ni(OH)2 ميباشـد [241]. اين نتـايـج در تطابق با مشـاهدات قبلي [185،191،241] ميباشد، اگرچه ممکن است که مقادير پتانسيل بهخاطر تفاوت در شرايط آزمايش مقداري تغيير کند. با توجه به ميزان جدايي پتانسيل دماغههاي آندي و کاتدي در محدوده 33/0 تا 36/0 ولت (?Ep = Epa ? Epc) براي الکترودهاي مختلف در شکل 7-4، رفتار شبه برگشتپذير براي زوج ردوکس ??NiOOH/??Ni(OH)2 موجود در پيکر? الکترود خميرکربن اصلاح شده با غربالهاي مولکولي نيکل فسفات تأييد ميگردد. ظهور دماغههاي آندي و کاتدي را ميتوان بهکمک رابط? زير نمايش داد:

[(Ni-NP/CPE)??-Ni(OH)2 ] + OH? ? [(Ni-NP/CPE)??,?-NiOOH] + H2O + e? (7-1)

با توجه به شکل 7-4، بيشترين Ip مربوط به الکترود اصلاح شده Ni-NP5/CPE و کمترين آن مربوط به الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE ميباشد. تفاوت ميان رفتار ولتامتري يونهاي نيکل در الکترودهاي اصلاح شد? فوق ميتواند بهخاطر تفاوت در کئوردينه شدن و تحرک يونهاي نيکل در غربالهاي مولکولي مختلف باشد. ميتوان عنوان کرد که قفسهها و کانالهاي غربال مولکولي NP5 بهدليل کلسينه شدن قبل از استفاده، داراي فضاي بيشتري ميباشند و لذا مهاجرت يونهاي نيکل از قفسهها و کانالهاي آن سريعتر صورت ميگيرد [204].
لازم به ذکر است که با غوطهور کردن الکترود خمير کربن برهنه در محلول 1/0 مولار نيکل کلريد و سپس ثبت CV آن در محلول 1/0 مولار سديم هيدروکسيد، جريان در حدود ?A 25 ايجاد شد که در مقابل جريان حدود 1600 ميکروآمپري توليد شده بر روي سطح الکترود Ni-NP5/CPE ناچيز ميباشد (شکل نشان داده نشد). اين امر نشان ميدهد که مقدار يونهاي نيکل جذب سطحي شده بر روي سطح الکترود خمير کربن برهنه نسبت به الکترود خمير کربن اصلاح شده با نيکل فسفات ناچيز است.
بهمنظور بررسي تأثير نسبت پودر گرافيت به غربال مولکولي، خميرهايي با نسبت وزني متفاوت از اين دو تهيه گرديد. مطالعات نشان دادند که مقدار جريان با افزايش درصد غربال مولکولي بهبود قابل توجهي مييابد، اما افزايش بيشتر مقدار غربال مولکولي در داخل خمير باعث ايجاد حالت فيزيکي نامطلوب در خمير شده و دستيابي به يک سطح صاف و صيقلي مشکل ميشود. بنابراين نسبت وزني- وزني 6 : 1 از گرافيت : غربال مولکولي بهعنوان بهترين نسبت براي ادام? مطالعات انتخاب گرديد.
با توجه به اينکه کاتيونهاي فلزات واسطه از جمله نيکل(II) حداکثر فعاليت الکتروکاتاليزي خود را در محيطهاي شديداً قليايي نشان ميدهند و پيلهاي سوختي در محيط قليايي کارايي بالايي دارند، از اينرو از محلول سديم هيدروکسيد بهعنوان الکتروليت حامل استفاده شد. اثر غلظتهاي متفاوت از سديم هيدروکسيد نيز مورد بررسي قرار گرفت که بهترين پاسخ در غلظت 1/0 مولار از سديم هيدروکسيد مشاهده گرديد. لذا اين غلظت از سديم هيدروکسيد بهعنوان غلظت بهينه انتخاب شد.

7-3-2-2- بررسي الکتروکاتاليز اکسايش متانول در سطح الکترود خميرکربن اصلاح شده
براي بررسي اثر الکتروکاتاليز اکسايش گونههاي شيميايي بر روي سطح الکترودهاي اصلاح شده، متانول بهعنوان گون? مورد نظر انتخاب شد و ولتاموگرامهاي چرخهاي دو الکترود خمير کربن اصلاح شده NP5/CPE و Ni-NP5/CPE در حضور متانول 1/0 مولار و در محلول سديم هيدروکسيد 1/0 مولار ثبت گرديد (شکل نشان داده نشد). الکترود اصلاح شده Ni-NP5/CPE که قبل از استفاده بهمدت 5 دقيقه در محلول 1/0 مولار نيکل کلريد همزده شد، دماغ? اکسيداسيوني در 92/0 ولت نسبت به الکترود شاهد نشان داد در حاليکه براي الکترود NP5/CPE اين پيک مشاهده نشد. لذا براي ادام? مطالعات از الکتـرودهاي اصلاح شدهاي که قبل از استفاده در محلول 1/0 مولار نيکل کلريد غوطهور شدند، استفاده شد.
ولتـامـوگرامهاي چرخـهاي الکتـرودهاي خميـر کربن اصـلاح شدهNi-NP1/CPE ، Ni-NP2/CPE، Ni-NP3/CPE، Ni-NP4/CPE و Ni-NP5/CPE در حضور متانول 1/0 مولار در محلول سديم هيدروکسيد 1/0 مولار با سرعت روبش mV s?1 20 در شکل 7-5 ارائه شده است. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميگردد، بيشترين جريان با الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE حاصل شد که در اين الکترود از نانوذرات نيکل فسفات بهعنوان اصلاح کننده استفاده شد.

شکل 7-5- ولتاموگرامهاي چرخهاي الکترودهاي خمير کربن اصلاح شده با غربالهاي مولکولي مختلف نيکل فسفات در محلول M 1/0 سديم هيدروکسيد و در حضور M 1/0 متانول در سرعت روبش پتانسيل mV s?1 20. (الکترودها قبل از استفاده در محلول M 1/0 نيکل کلريد بهمدت 5 دقيقه غوطهور شدند): (الف) الکترود Ni-NP5/CPE، (ب) الکترود Ni-NP4/CPE، (پ) الکترود Ni-NP1/CPE، (ت) الکترود Ni-NP3/CPE و (ث) الکترود Ni-NP2/CPE.

در حضور متانول، زوج دماغه در پتانسيل 53/0 و 2/0 ولت براي زوج ردوکس ??NiOOH/??Ni(OH)2 حذف شدند و يک پيک اکسايشي در پتانسيل 92/0 ولت ظاهر شد. با توجه به حذف پيکهاي آندي (در پتانسيل 53/0 ولت) و کاتدي (در پتانسيل 2/0 ولت) در سطح الکترود اصلاح شده، به روشني نقش الکتروکاتاليزي لاي? اصلاحگر موجود بر سطح الکترود خميرکربن در اکسايش متانول اثبات ميشود. بنابراين در اين سيستم، ابتدا ??Ni(OH)2 مطابق واکنش الکتروشيميايي (7-1) به ?,??NiOOH اکسيد ميشود و سپس گونههاي NiOOH توليد شده با شرکت در واکنش شيميايي (7-2)، Ni(OH)2-? را توليد ميکنند. در ادامه Ni(OH)2-? توليد شده در پتانسـيلهاي مثبتتر به NiOOH تبديـل ميشـود که منجر به ظهـور دماغ? آندي جديد در 92/0 ولت ميگردد. مولکولهاي متانول جذب سطحي گونههاي NiOOH ميشوند و لذا اين دماغ? جديد وابسته به اکسايش متانول ميباشد. علت حذف جريان دماغ? کاتدي در روبش برگشت پتانسيل به اين علت است که گونههاي NiOOH توليد شده بر اثر فرآيند آندي (7-1)، در واکنش شيميايي (7-2) مصرف ميشوند [191،194،244-242]. مرحل? تعيين کنند? سرعت در الکترواکسايش متانول بر روي الکترودهاي اصلاح شده توسط ترکيبات حاوي نيکل مطابق واکنش شيميايي (7-2) ميباشد [245].

[(Ni-NP2/CPE)??,?-NiOOH] + CH3OH ? محصول + [(Ni-NP2/CPE)??-Ni(OH)2] (7-2)

براساس نتايج ذکر شده در منابع علمي [196،246]، کاتاليزورهاي بر پاي? نيکل نظير سيستم اکسيد- هيدروکسيد نيکل در محيط بازي ميتوانند اکسيداسيون متانول را از طريق يک فرآيند چهار الکتروني و توليد آنيون فرمات (HCOO?) مطابق واکنش (7-3) کاتاليز کند.

CH3OH + 5 OH? ? HCOO? + 4 H2O + 4 e? (7-3)

7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسيل بر فرآيند الکتروکاتاليز اکسايش متانول
شکل 7-6 (الف) اثر سرعت روبش پتانسيل را بر رفتار الکتروشيميايي الکترود خمير کربن اصلاح شده با نانوذرات نيکل فسفات (الکترود Ni-NP2/CPE)، در حضور متانول 1/0 مولار در محلول سديم هيدروکسيد 1/0 مولار نشان ميدهد. نتايج نشان ميدهند که شدت جريان دماغههاي آندي متناسب با افزايش سرعت روبش پتانسيل زياد مـيشود و بهسمت مـقادير مـثبتتر جابجا ميشود. جابجايي با افزايش سرعت روبش بهسمت پتانسيل مثبتتر بهدليل افت اهمي در دانسيت? جريان بالا و همچنين نشان دهند? محدوديت سينتيکي بر رفتار الکترودي ميباشد که نشانگر رفتار شبه برگشتپذير سيستم ردوکس نيکل(II)/ نيکل(III) موجود در ساختار غربال مولکولي NP2 تثبيت شده بر سطح الکترود خمير کربن ميباشد.
شکل 7-6 (ب) منحني جريان دماغ? آندي اکسايش متانول (IPa) برحسب سرعت روبش پتانسيل را نشان ميدهد. ارتباط خطي ميان جريان و سرعت روبش پتانسيل بيان کنند? رفتار اکسيداسيون- احياء سطح الکترود و کنترل فرآيند با پديد? جذب سطحي ميباشد [250-247]. شکل 7-6 (پ) منحني پتانسيل دماغه (EP) بر حسب لگاريتم سرعت روبش پتانسيل براي دماغههاي آندي و کاتدي را نشان ميدهد. مقدار EPa و EPc با logv رابطه خطي دارد که شيب اين خط بهترتيب RT/(1-?)nF3/2 و RT/?nF3/2 ميباشد [251]. لذا مقدار ضريب انتقال الکترون185 (?)برابر 82/0 بهدست آمد.

7-3-2-4- تأثير غلظت متانول بر الکتروکاتاليز اکسايش متانول
تأثير غلظت متانول بر فرآيند الکتروکاتاليز اکسايش متانول در سطح الکترود خمير کربن اصلاح شده با غربالهاي مولکولي مختلف نيکل فسفات نيز به روش ولتامتري چرخـهاي مورد مطالعه قرار گرفت. نتايج نشان دادند که در هم? موارد با افزايش غلظـت متانول شدت جريان دماغ? آندي زياد ميشـود. شکل 7-7 (الف) ولتـاموگرامهاي چرخـهاي الکتـرود خميـر کربن اصـلاح شـده با نـانوذرات نيکل فسـفات (الکتـرود Ni-NP2/CPE) در محلول 1/0 مولار سديم هيدروکسيد و با غلظتهاي متفاوت از متانول در سرعت روبش mV s?1 100 را نشان ميدهد.

شکل 7-6- (الف) ولتـاموگرامهاي چرخهاي الکتـرود خميـر کربن اصـلاح شده با نـانوذرات نيـکل فسـفات NP2 (الکتـرود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سديم هيدروکسيد و در حضور M 1/0 متانول در سرعتهاي مختلف روبش پتانسيل (الکترود قبل از استفاده در محلول M 1/0 نيکل کلريد بهمدت 5 دقيقه غوطهور شد)، (ب) نمودار وابستگي شدت جريان آندي و کاتدي برحسب سرعت روبش پتانسيل و (پ) نمودار وابستگي پتانسيل دماغه آندي و کاتدي برحسب لگاريتم سرعت روبش پتانسيل.

شکل 7-7 (ب) منحني جريان دماغ? آندي اکسايش متانول (IPa) بر حسب غلظت متانول را با الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE نشان ميدهـد. معادلـ? منحنـي درجهبندي بهصورت (01/206 × CMeOH + 36/723 Ip =) با R2 برابر 9971/0 بهدست آمد. همچنين مقدار گستر? ديناميکي خطي186 (LDR) براي متانول 9/0-005/0 مولار و مقدار حد تشخيص برابر 003/0 مولار با معادل? LOD = 3sbl / m در سطح الکترود اصلاح شده Ni-NP2/CPE بهدست آمد.

شکل 7-7- (الف) ولتاموگرامهاي چرخهاي الکترود خمير کربن اصلاح شده با نانوذرات نيکل فسفات (الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سديم هيدروکسيد و با غلظتهاي متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسيل mV s?1 100 (الکترود قبل از استفاده در محلول M 1/0 نيکل کلريد بهمدت 5 دقيقه غوطهور شد) و (ب) نمودار وابستگي شدت جريان اکسايش الکتروکاتاليزي متانول برحسب غلظت آن.
7-3-3- اندازهگيري داروهاي PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشيميايي Ni-NP2/CPE
7-3-3-1- فرآيند کلي آزمايش
مقدار mL 10 از محلول مادر رقيق شده از هر دارو توسط بافر تريس- HCl (M 01/0 با 0/7 pH =) را بهطور جداگانه وارد ظرف ولتامتري نموده و DPV آنها در گستر? V 3/0- تا V 3/0 بر روي الکترودهاي CPE اصلاح نشده و اصلاح شده ثبت گرديد. تمامي آزمايشها در شرايط مدار- باز187 انجام شد و ارتفاع جريان هر دماغه متناسب با غلظت هر دارو در محلول بوده و منحني درجهبندي با رسم جريان دماغ? آندي از هر دارو بر حسب غلظت آنها ترسيم گرديد. در مورد

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه درمورد بنیاد مسکن، عدالت اجتماعی، توسعه اقتصادی Next Entries منابع پایان نامه درمورد برنامه ریزی توسعه، ثبت اسناد، اسناد و املاک