مقاله رایگان درباره نيکل، فازهاي، هيدروترمال

دانلود پایان نامه ارشد

ميدهد که به روش هيـدروترمـال در دماي °C 180 بهمدت h 72 تهيه شد. دو پيک قوي و پهن در محـدودههاي cm?1 3700-3200 و cm?1 1700-1500 بـهترتيب ميتواند مربوط به ارتعاشات کششي و خمشي مولـکولهاي آب جـذب سطـحي شده بر روي گروههاي OH باشد [141-137]. ارتعاش کششي PO4 در محدود? cm?1 1200-800 و ارتعاش خمشي آن در محدود? cm?1 800-500 ظاهر ميگردد. پيکهاي قوي در محدود? cm?1 1250-1000 مربوط به ارتعاشات کششي نامتقارن TO4 چهاروجهي (T = فسفر يا نيکل) مشـاهده ميگردد که جزء مشخصه زئوليتها و مـواد شبه زئوليتي ميباشـد [59]. شيـوههاي کششي و خمـشي واحد PO43? بهترتيـب در cm?1 600 و 560 ظاهر شدند [138].

شکل 5-4- طيف FT-IR نمونه نيکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هيدروترمال در دماي °C 180 بهمدت h 72.
در يک مجموعه از آزمايشهاي ديگر، غربالهاي مولکولي نيکل فسفات با تابشدهي ريزموج يک ساعت بههمراه زمانهاي متغـير از هيدروترمال معمول (CH) (0/0، 24، 48 و 72 ساعت) در °C 180 سنتز شدند و تبديل فازهاي ديگر به VSB-5 با تغيير زمان CH بررسي شد. شکل 5-5 الگوهاي XRD نمونههاي NP2، NP3، NP4 و NP5 را نشان ميدهد که تبديل فاز به روشني با تغيير زمان CH قابل مشاهده ميباشد. هر چهار نمونه داراي ترکيب درصد يکسان هستند (جدول 5-2 را ببينيد). همانطوريکه در شکل 5-5 (الف) ديده ميشود، مقدار کمي بلورهاي VSB-5 براي نمونه NP3 با يک ساعت تابشدهي ريزموج و بدون گرمادهي هيدروترمال حاصل شد. اما با بهکار بردن 24 ساعت گرمادهي هيدروترمال براي نمونه NP4 (شکل 5-5 ب)، مقدار فاز VSB-5 بيشتر شد و فازهاي ديگر نظير ?-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهاي ناشناخته ديگر نيز بهوجود آمدند [152،153]. با افزايش زمان گرمادهي هيدروترمال فازهاي Ni2P4O12، ?-Ni2P2O7 و فازهاي ناشناخته به فاز VSB-5 تبديل شدند که تبديل فاز بعد از 48 ساعت گرمادهي هيدروترمال تکميل ميشود (شکل 5-5 پ). با افزايش زمان گرمادهي هيدروترمال بيشتر از 48 ساعت، پيکهاي مستقر در موقعيتهاي °7/5 = 2? و °3/11 = 2? تقويت شدند اما ريخت بلورهاي سنتزي بعد از اين مدت تغيير نکرد.
تصاوير SEM نمونههاي NP4 و NP5 در شکل 5-6 آمده است. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميگردد، مخلوطي از فازهاي مختلف براي نمونه NP4 مشاهده ميگردد (شکل 5-6 الف) اما براي نمونه NP5 با 72 ساعت گرمادهي هيدروترمال (شکل 5-6 ب) و يا نمونه NP2 با 48 ساعت گرمادهي هيدروترمال (شکل 5-3 ب)، فقط فازهاي ميلهاي شکل VSB-5 مشـاهده ميگردد. نتايج حاصـل از شکل 5-5 و 5-6 نشان ميدهد که فازهاي ?-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهاي ناشناخته ديگر در طي گرمادهي هيدروترمال تشکيل ميشوند و با افزايش زمان گرمادهي فازهاي مخلوط به فاز پايدار از لحاظ ترمودينامـيکي يعني VSB-5 تبديل ميشوند و فازهاي ديگر بعد از 48 ساعت گرمادهي هيدروترمال ناپديد ميشوند.

شکل 5-5- الگوهاي XRD نمونههاي سنتزي نيکل فسفات با تابشدهي ريزموج يک ساعت و زمان هيدروترمال (CH) متفاوت در دماي °C 180: (الف) نمونه NP3 بدون اعمال CH، (ب) نمونه NP4 با CH 24 ساعت، (پ) نمونه NP2 با CH 48 ساعت و (ت) نمونه NP5 با CH 72 ساعت. علامت (?)نشان دهند? فاز VSB-5، علامت (?)نشان دهند? فاز ?-Ni2P2O7، علامت (?) نشان دهند? فاز Ni2P4O12 و (Unk) نشان دهند? فازهاي ناشناخته ميباشد.

شکل 5-6- تصاوير SEM نمونههاي سنتزي نيکل فسفات با تابشدهي ريزموج يک ساعت و زمان هيدروترمال (CH) متفاوت در دماي °C 180: (الف) نمـونه NP4 با CH 24 سـاعت (ب) نمونه NP5 با CH 72 ساعت. بزرگنمايي تصاوير 5000 ميباشد.
5-3-2- اثر قالب دهنده
اثر قالب دهنده بر روي سنتز غربالهاي مولکولي نيکل فسفات با نسبت مولي H2O 125 :(TAAOH) 62/1 😛 63/0 :Ni (TAAOH نشاندهنده قالب تترا آلکيل آمونيوم هيدروکسيد152 ميباشد)، با تابشدهي ريزموج يک ساعت و زمان هيدروترمال 48 ساعت و در دماي °C 180 مورد مطالعه قرار گرفت. شکل 5-7 الگوهاي XRD نمونههاي سنتز شده را در حضور قالب دهندههاي (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد(2-HETMAOH) ، تترا متيل آمونيوم هيدروکسيد (TMAOH)، تترا اتيل آمونيوم هيدروکسيد (TEAOH) و تترا پروپيل آمونيوم هيدروکسيد (TPAOH) نشان ميدهد.

شکل 5-7- الگوهاي XRD غربالهاي مولکولي سنتزي نيکل فسفات با تابشدهي ريزموج يک ساعت و زمان هيدروترمال 48 ساعت در دماي °C 180 و با قالب دهندههاي متفاوت: (الف) نمونه NP2 با 2-HETMAOH، (ب) نمونه NP6 با TMAOH، (پ) نمونه NP7 با TEAOH و (ت) نمونه NP8 با TPAOH.

در الگوي XRD نمـون? سنـتز شده با 2-HETMAOH پيـکهاي پراش قـوي در مـوقعـيتهاي °7/5 = 2? و °3/11 = 2? مشاهده ميگردد که بيان کننده ريخت VSB-5 ميباشند (شکل 5-7 الف). اما براي نمون? سنتزي NP6 با قالب دهنده TMAOH پيکهاي پـراش با شـدت ضعيـف در °7/5 = 2? و °3/11 = 2? مشاهده شدند که نشان ميدهد مقدار کمي بلورهاي VSB-5 بههمراه فازهاي ديگر حاصل شدند (شکل 5-7 ب). براي نمونه NP7 که در حضور TEAOH سنتز شد، هيچ پيـکي در °7/5 = 2? ظاهر نشد، اما پيک ضعـيفي در °3/11 = 2? مشـاهده ميشود (شکل 5-7 پ). همچنين براي نمونه NP8 که در حضـور TPAOH سنـتز شد، هيچ پيـکي در °7/5 = 2? و °3/11 = 2? مشاهده نميشود (شکل 5-7 ت). بنابراين ميتوان عنوان کرد که در حضور قالب دهندههاي TEAOH و TPAOH ساخـتار VSB-5 اصلاً تشکيل نميشود.
شکل 5-8 تصاوير SEM نمونههاي توصيف شده در شکل 5-7 را نشان ميدهد. براساس مشاهدات اين شکل، نمونه NP2 که در حضور2-HETMAOH سنتز شده داراي بلورهاي ميلهاي شکل ميباشد. اما مقدار کمي بلورهاي ميلهاي شکل بههمراه بلورهاي صفحهاي براي نمونه NP6 در حضور TMAOH مشاهده ميگردد. همچنين هيچ بلور ميلهاي شکلي در حضور قالب دهندههاي TEAOH و TPAOH تشکيل نشد. بلورهاي حاصل در حضور TEAOH بهصورت صفـحهاي شکل ميباشنـد (شکل 5-8 پ)، اما در حضور قالب دهنده TPAOH ذرات کروي شکل نيکل فسفات با متوسط اندازه 80 نانومتر تشکيل شدند (شکل 5-8 ت). انداز? بلورهاي سنتزي با افزايش طول زنجير کربني کاهش مييابد، چون سرعت هستهزايي تقويت شد. لذا بازهاي آمونيوم نوع چهارم بهعنوان عامل جهت دهند? ساختار عمل نمودند و بر روي شکل و انداز? بلورهاي سنتزي تأثير گذاشتند. اين نتايج در تطابق با نتايج حاصل از الگوهاي XRD نمونههاي توصيف شده در شکل 5-7 ميباشند.

شکل 5-8- تصـاوير SEM غربـالهاي مولکولي سنـتزي نيـکل فسـفات با قالـب دهنـدههاي متفـاوت: (الف) نمـونـه NP2 با 2-HETMAOH، (ب) نمونه NP6 با TMAOH، (پ) نمونه NP7 با TEAOH و (ت) نمـونه NP8 با TPAOH. بزرگنـمايي شکلهاي (الف)، (ب) و (پ) برابر 5000 و براي شکل (ت) برابر 30000 ميباشد.

5-3-3- اثر نسبت مولي نيکل به فسفر
اثر نسبت مولي نيکل به فسفر بر روي سنتز غربالهاي مولکولي نيکل فسفات در حضور قالب دهنده 2-HETMAOH بررسي شد. نمونههاي NP10 و NP1 نيز مشابه نمونه NP9 سنتز شدند که در محتوي نيکل کلريد با هم تفاوت دارند. نمونه NP1 با نسبت مولي 00/1 : 63/0 از نيکل به فسفر و نمونه NP10 با نسبت مولي 63/0 : 63/0 از نيکل به فسفر ميباشد (جدول 5-2 را ببينيد). نمونههاي NP1، NP9 و NP10 داراي مقدار فسـفر يکسان ولي با مقادير متفاوت از نيکل کلريد ميباشند. الگـوهاي XRD و تصـاوير SEM نمونههاي NP1 و NP10 يکسان ميباشد که در شکل 5-2 (الف) الگوي XRD و در شکل 5-3 (الف) تصوير SEM نمونه NP1 نشان داده شد. البته قابل ذکر اسـت که شدت پيـکهاي پراش در موقعـيت °7/5 = 2? و °3/11 = 2? براي نمونه NP10 بيشتر است و اين امر نشان ميدهد که با کاهش نسبت مولي نيکل به فسفر، ميزان تبلور VSB-5 بيشتر ميشود. طيف XRD نمونه NP9 بههمراه تصوير SEM آن که داراي بالاترين نسبت مولي نيکل به فسفر (58/1 : 63/0) ميباشد و با روش هيـدروترمال بهمدت 72 سـاعت در °C 180 تهيه شده است، در شکل 5-9 نشان داده شده است. در اين نمونه فازهاي ?-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهاي ناشناخته ديگر بههمراه مقدار جزئي VSB-5 مشاهده ميشـود که با کاهش نسبت مولي نيکل به فسفر در نمونههاي NP1 و NP10 فازهاي متفرقه حذف و به فازVSB-5 تبديل شدند [152،153]. لذا در اين مورد با کاهش نسبت نيکل به فسفر فازهاي ?-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و فازهاي ناشناخته ديگر به فاز VSB-5 تبديل شدند.

شکل 5-9- الگوي XRD و تصوير SEM نمونه NP9، سنتز شده با روش هيدروترمال بهمدت 72 ساعت در °C 180و داراي نسبت مولي 58/1 : 63/0 از نيکل به فسفر. بزرگنمايي تصوير 5000 ميباشد. علامت (?)نشان دهند? فاز VSB-5، علامت (?) نشان دهند? فاز ?-Ni2P2O7، علامت (?)نشان دهند? فاز Ni2P4O12 و (Unk) نشان دهند? فازهاي ناشناخته ميباشد.
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت
جهت بررسي اثر سرعت همزدن در سنتز غربالهاي مولکولي نيکل فسفات، از روش همزدن معمولي و همزدن با امـواج فراصوت استفاده شـد. شـکل 5-10 الگوي XRD و تصوير SEM نمونه NP11 را نشان ميدهد که همزدن اين نمونه توسط فراصوت و سنتز آن در آون °C 180 بهمدت 72 ساعت انجام شد. تفاوت اين نمونه با نمونه NP1 فقط در نوع همزدن ميباشد و در ساير موارد يکسان هستند (جدول 5-2 را ببينيد). همانطوريکه در الگوي XRD نمونه NP11 مشاهده ميشود، پيک پراش در موقعيت °7/5 = 2? ناپديد شده و يک پيک پراش جديد در موقعيت °5/13 = 2? با شدت بالا ظاهر شده است. از مقايسه تصوير SEM نمونه NP11 در شکل 5-10 با تصوير SEM نمونه NP1 در شکل 5-3 (الف) ميتوان دريافت که نمونه NP1 داراي ساختار ميلهاي شکل و ريخت VSB-5 و با متوسط انداز? ذرات ?m 2/7 × 5/0 ميباشد در حاليکه نمـونه NP11 که با فراصوت همزده شد، بهصـورت صفحهاي شـکل و داراي مـتوسط انداز? ذرات ?m 7/2 × 1/2 ميباشد. با توجه به تصاوير SEM فازهاي VSB-5 با اعمال فراصوت حذف شدند و اين نتيجه در تطابق با الگوي XRD ميباشد که اين امر بيان کنند? وابستگي قوي شکل و انداز? بلورهاي سنتزي به چگونگي همزدن ميباشد. بهکار بردن امواج فراصوت در سنتز غربال مولکولي نيکل فسفات منجر به تغيير در پايداري فازها شد و باعث تبديل فاز از يک نوع زئوليت به نوع ديگر گرديد که اين مورد قبلاً در سنتز زئوليت A نيز گزارش شده است [51].

شکل 5-10- الگوي XRD و تصوير SEM نمونه NP11 سنتز شده با همزن فراصوت (نيم ساعت) و با زمان هيدروترمال 72 ساعت در °C 180. بزرگنـمايي تصوير 5000 ميباشد. علامـت (?) نشان دهند? فـاز VSB-5، علامـت (?)نشان دهند? فـاز ?-Ni2P2O7، علامـت (?)نشان دهند? فاز Ni2P4O12 و (Unk) نشان دهند? فازهاي ناشناخته ميباشد.

شکل 5-11 الگوهاي XRD نمونههاي NP12 و NP13 را نشان ميدهد که اين نمونهها با فراصـوت بهمدت نيم ساعت همزده شدند و سنتز آنها با تابشدهي ريزموج يک ساعت و زمان هيدروترمال 24 ساعت براي نمونه NP12 و 48 ساعت براي نمونه NP13 در °C 180 انجام شد. همانطوريکه در شکل 5-11 (الف) مشاهده ميگردد، با اعمال نيم ساعت فراصوت و با زمان تابشدهي ريزموج يک ساعت بههمراه 24 ساعت هيدروترمال، فاز VSB-5 تشکيل شد در حاليکه براي نمونه NP4 با همزدن معمولي و با همين شرايط سنتز، مخلوط فازهاي مختلف تشکيل شدند (شکل 5-5 ب). اين امر نشان ميدهد که در اثر استفاده از فراصوت بهمدت نيم ساعت بههمراه يک ساعت تابشدهي ريزموج، زمان سنتز غربال مولکولي نيکل فسفات VSB-5 از 48 ساعت به 24 ساعت کاهش يافت. با صرف زمان هيدروترمال بيشتر در نمونه NP13 برطبق شکل 5-11 (ب) فقط ميزان تبلور بيشتر شد. نمونه NP2 مشابه نمونه NP13 ميباشد، به جزء اينکه با همزدن معمولي سنتز شده است. از مقايسه شکل 5-2 (ب) با 5-11 (ب) استنباط ميشود که با توجه به افزايش شدت پيکهاي پراش در شکل 5-11 (ب) نسبت به شکل 5-2 (ب)، ميزان تبلور در اثر استفاده از فراصوت بيشتر شده است.

شکل 5-11- الگوهاي XRD غربالهاي مولکولي نيکل فسفات با ريخت VSB-5 سنتز شده با همزن فراصوت (نيم ساعت)، با تابشدهي ريزموج يک ساعت و با زمان هيدروترمال متفاوت در دماي °C 180: (الف) نمونه NP12 با زمان

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره نيکل، H2O، :Ni Next Entries مقاله رایگان درباره نيکل، حجمي، بلورهاي