مقاله رایگان درباره نظير، اندازهگيري، زئوليت

دانلود پایان نامه ارشد

پرتو ايکس و نمونه قرار ميدهند تا مطمئن شوند پرتوهاي ايکس فقط به نمونه برخورد ميکنند و به لبههاي سل برخورد نميکنند. با افزايش زاويه ?2 اين شکاف ميتواند باز شود، تا اجازه دهد پرتوهاي ايکس بيشتري عبور کنند و تعداد شمارش الکترونهاي توليدي افزايش يابد. در اغلب آزمايشـگاهها دادهها با استفاده از يک شـکاف نسبـتاً پهن ثابت که براي زواياي بزرگتـر مناسبند استفاده ميشود، اما براي مقادير ?2 کم مناسب نيست. در برخي اندازهگيريها، شدت نسبي پيکهاي موجود در ?2هاي کم، پائين ميباشد، بهخاطر اينکه فقط قسمتي از پرتوهاي ايکس با نمونه برهمکنش ميکنند [74].
دادههاي حاصل از الگوي پراش XRD اغلب براي مشخص کردن مواد زئوليتي سنتز شده جديد و يا آشکارسازي اثر فرآيندهاي بعد از سنتز بهکار ميروند که در هر دو مورد ميتوان الگوي XRD گرفته شده را با الگوي موجود در مراجع و يا کتابخانه دستگاه مقايسه نمود [76]. برخي مقايسهها براي زئوليتها آسان نيستند، خصوصاً هنگامي که جمعآوري دادهها و يا شرايط تهيه نمونهها متفاوت باشد. برخي بررسيها که براي مقايسه مفيد ميباشد، در زير بهطور خلاصه بيان ميشود:
1- شدتها براي شناسايي مهم هستند، لذا جمعآوري دادهها بايد در جهت مطالب بحث شده در بالا باشد.
2- اطلاعات موقعيت پيکها اغلب در عبارت مقدار فاصل? بين صفحات (d) داده ميشود و کمتر در مقادير ?2 گزارش ميشوند. چون مقادير d برخلاف ?2 مستقل از طول موج پرتو ايکس بهکار رفته ميباشند.
3- معمولاً خطوط در زواياي پائين ناشي از گونههاي خارج شبکهاي ميباشند. در حالت کلي اين خطوط در زئوليتهاي کلسينه شده نسبت به زئوليتهاي تازه تهيه شده خيلي شديدتر ميباشند و مواد مشابه حاوي گونههاي آلي يا کاتيونهاي مختلف داراي شدت نسبي کم در زواياي پائين ميباشند. شدتها در زواياي بالاتر عموماً توسط موقعيت اتمهاي شبکهاي بيان ميشود [77].
4- شرايط سنتزي متفاوت و يا فرآيندهاي بعد از سنتز زئوليت ميتواند باعث تخريب ساختار شبکهاي زئوليت گردد و اين امر باعث ابهام در شناسايي گردد. همچنين تقارن ممکن است کاهش يابد که اين امر باعث ايجاد پيکهاي بيشتري در الگوي XRD ميگردد. اگرچه توپولوژي پاي? شبک? زئوليـت بدون تغيـير ميماند، در برخي موارد زيرنويسهاي ميلر در الگوي XRD ميتواند براي تعيين و شناسايي آسان ابعاد سلول واحد بهکار رود [74].

2-3- توصيف و بررسي غربالهاي مولکولي توسط ميکروسکوپ الکتروني پويشي79
ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM) اطلاعات مفيدي در مورد سـطوح جامـدات، ريخت بلورها و توزيـع انداز? ذرات نمونهها ارائه ميدهد. ريخت و انداز? بلور غربالهاي مولکولي نقش مهمي در مورد کاربرد آنها دارد. در اين فن سطح ماده جامد توسط باريکهاي از الکترون تابشدهي ميشود که ممکن است بهصورت پويش ساکن و يا در عرض تصوير مسطح صورت گيرد. هنگامي که باريک? الکترون به سطح نمونه برخورد ميکند، توليد علامتهاي متفاوتي نظير الکترونهاي ثانويه، پس پراکنده80 و اوژه و يا فوتونهاي فلوئورساني پرتو ايکس و فوتونهايي با انرژي متفاوت مينمايد. الکتـرونهاي ثانويه، پس پراکنده و اوژه براساس تفاوت در وضعـيت سطح متفاوت ميباشند. الکترونهاي پس پراکنده و ثانويه بهعنوان اساس ميکروسکوپ الکتروني پويشي ميباشند [78].
نمونههاي نارسانا نظير زئوليت نياز به يک آمادهسازي اوليه قبل از تصويربرداري دارند تا سريعاً بار الکتريکي که در اثر پويش باريکه الکترون پرانرژي در نمونههاي نارسانا بهوجود ميآيد را حذف و يا کاهش دهند. علاوه بر پديد? بار الکتريکي که باعث تخريب تصوير ميگردد، باريک? اوليه موجب خطرات گرمايي و تابشي ميگردد که اين امر ميتواند منجر به از دست دادن بخش مهمي از مواد گردد. بههمين دليل سطح مواد نارسانا نظير زئوليت قبل از تصويربرداري توسط لايهاي از فلزات رسانا نظير طلا پوششدهي ميشود [78]. قدرت تفکيک SEM بهصورت يک پلي ميان ميکروسکوپ نوري81 (OM) با ميکروسکوپ تونلي پويشي82 (STM) و ميکروسکوپ نيروي اتمي83 (AFM) ميباشد که در شکل 2-1 نشان داده شد [79].

شکل 2-1- (الف) مقايس? قدرت تفکيک ميان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارند? نمونه بهصورت استوانهاي شکل و (پ) نمايش سه رديف از نمونهها. (a و b محورهاي چرخش ميباشند).
انداز? زئوليتهاي مورد مطالعه توسط SEM در گستر? 20 نانومتر تا 20 ميکرومتر ميباشد. هنگامي که انداز? بلورها خيلي کوچک باشد، گرفتن تصاوير SEM از آنها مشکل است. اندازه و شکل ظاهري بلورها زماني با صحت خوبي تعيين ميشود که روي? بلورها بر شعاع نور تابيده شده موازي باشد. اين بدين معني است که چرخش حول محور جانبي با شعاع نور تابيده شده موازي است (شکل 2-1 ب و پ). با چرخش حول محور b طبق شکل، سطوح سه بلور بر هم عمود بوده و ميتواند بهصورت يک بلور مطالعه گردد. اطلاعاتي که از تصاوير SEM ميتوان دريافت کرد، در جدول 2-2 مشاهده ميگردد [79].

جدول 2-2- اطلاعات دريافتي از تصاوير SEM براي بلورها.

موضوع
دادههاي استخراج
شکل بلورها
نوع زئوليت- دلالت بر حضور بلورهاي يکتايي- پديد? توزيع انداز? بلورها مثل فرآيند تجمع و جفت شدن بلورها- اثر رشد بلورها نظير ممانعت سطوح بلورها که نشان دهند? حضور عوامل ناشناخته ميباشد.
سطح خارجي
درج? سختي نسبي- اثرات هستهزايي ثانويه
درج? خلوص فاز
انواع ديگر فازهاي موجود- وجود مواد بيشکل (آمورف)

2-4- توصيف و بررسي غربالهاي مولکولي توسط طيفسنجي مادون قرمز
فن طيفسنجي IR در حالت عبوري و طيفسنجي تبديل فوريهIR در حالت انعکاسي نفوذي84 براي توصيف پودرهاي زئوليتي بهکار ميرود. در هر دو روش ميتوان ارتعاشات کاتيونها را در ناحيه مادون قرمز دور مورد مطالعه قرار داد [85-80]. ارتعاشات شبک? زئوليتها در ناحيه IR متوسط85 و IR دور86 مشاهده ميشود. پيکهاي مشخصه IR براي زئوليتها بهصورت زير ميباشد: (1) چهاروجهي داخلي (cm?1 1250-920)، ارتعاشات کششي نامتقارن (cm?1 720-650) و ارتعاشات کششي متقارن (cm?1 500-240). (2) ارتعاشات خمشي :T?O اتصالات خارجي (cm?1 650-500) و ارتعاشات حلقه دوتايي (cm?1 420-300). (3) ارتعاشات باز متخلخل: کششي نامتقارن (cm?1 1150-1050) و کششي متقارن (cm?1 820-750). موقعيت پيوندها بهدليل ارتعاشات اتصالات خارجي به ساختار خيلي حساس ميباشد. تجزيه و تحليل دادهها نشان ميدهد که مفاهيم ارتعاشات چهاروجهي داخلي و خارجي بايد در ارتعاشات شبک? زئوليتها اصلاح گردد. در برخي موارد ارتعاشات شبک? نوعي حدود cm?1 950 ظاهر ميشود که دلالت بر جانشيني ايزومورف سيليس و آلومينيوم و يا فسفر و آلومينيوم شبکه با اتمهاي T ديگر نظير Ni، Co و … ميباشد [85-80].
ارتعاشات کاتيونهاي شبکه در ناحيه IR دور (cm?1 200-50) ظاهر ميگردد. عدد موجي مرتبط با پيکهاي IR به طبيعت کاتيون و مکان آنها در شبکه بستگي دارد. بهعنوان مثال پيکهاي IR زئوليتهاي X، Y و ZSM-5 مبادله شده با کاتيونهاي قليـايي نظير Na+، K+، Rb+ و Cs+ با افزايش جرم کاتيـونها بهسمت طول موج قرمز ميرود [84،85]. گونـههاي خارج شبکه مثل AlxOyn+ که تحت هيدروکسـيلزدايي ظاهر ميشوند ممکن است با طيفسنجي IR هنگامي که مولکول هدف مناسب نظير پيريدين جذب زئوليت ميشود، شناسايي گردند. مولکول پيريدين به مرکز اسيد لويس نظير AlxOyn+حمله ميکند که پيک IR آن در cm?1 1450 ظاهر ميگردد. جذب سطحي پيريدين بر روي کاتيونهاي زئوليت توليد پيکهايي در گستر? (cm?1 1452-1438) ميکند که موقعيت دقيق اين کاتيون به پتانسيل کولمبي (q/r) آن بستگي دارد. در مواردي که مولکول پيريدين براي دسترسي به گونههاي خارج شبکه حجيم بهنظر ميرسد، ميتوان از مولکولهاي هدف کوچکتر نظير NH3، CO، CH3CN، H2 و N2 استفاده نمود [88-86]. طيفسنجي IR بهطور وسيعي براي توصيف سيستمهاي زئوليت- جاذب بهکار ميرود. جذب و واجذب مولکول آب (آبپوشي و آبزدايي) ممکن است توسط IR آشکارسازي شوند که مولکـول آب جذب سطحي شده يک پيـک در cm?1 1640 ميدهد. مولکولهاي قالب دهند? جذب سطحي شده و يا اشغال شده در حفرات و يا محصولات تخريب شد? آنها مثل پيکهاي CH و NH ميتوانند با IR آشکارسازي شوند [89].

2-5- اندازهگيري عناصر سازند? زئوليتها و غربالهاي مولکولي
اندازهگيري عناصر سازند? زئوليتها در سنتز، شناسايي و کاربرد آنها مهم ميباشد. اين اطلاعات براي اصلاح فرمولبندي سنتز، نسبت آلومينيوم به سيليس يا آلومينيوم به فسفر، غلظت کاتيونها، درج? تعويض يوني و آشکارسازي عناصر همراه استفاده ميشود که اين عناصر شامل فلز و غيرفلز ميباشند. فنون معمول براي اندازهگيري عناصر سازند? زئوليتها شامل طيفسنـجي نشري با پلاسمـاي جفـت شده القايي87، طيـفسنجي جذب اتمي88 و طيفسنجي فلئورسانس پرتو ايکس89 ميباشد. با توجه به کاهش اثر مزاحمتها و اثـرات بافت نمـونه و نيز دقت، صحت و سرعت خوب اين روشها نسبت به روشهاي کلاسيـک نظـير وزنسنجي و يا روشهاي تيتراسيون برتري زيادي دارند [90].
از ميان روشهاي فوق، روش ICP بهطور گستردهاي جهت اندازهگيري عناصر سازند? شبکه زئوليتها استفاده ميشود. اين روش براي اندازهگيري همزمان يا مرحلهاي فلزاتي نظير سيليس، آلومينيوم، فسفر، تيتانيوم و فلزات ديگر در بافت نمـونه با صحت و دقت بالا استـفاده ميشود. فن ICP در مقايـسه با AAS بهدليل وجود عناصر شبه- ديرگداز و فسفر داراي حساسيت بهتري ميباشد. البته براي عناصر قليايي و قليايي خاکي نظير سديم، پتاسيم، کلسيم و منيزيم روش AAS داراي حساسيت بهتري ميباشد [90].
در هر دو روش ICP و AAS نمونه بايد بهصورت محلول وارد سيستم گردد. ميتوان نمونه را در ليتيم تترا بورات ذوب نمود و سپس در هيدروکلريک اسيد داخل يک بشر هضم نمود. البته ممکن است نمون? زئوليت در طي فرآيند هضم با اسيد بهطور کامل حل نگردد که بايد فرآيند هضم را اصلاح نمود. براي اين کار ميتوان با افزايش دما و يا تحت فشار افزايشي در يک بمب تفلوني فرآيند انحلال زئوليت را تسريع نمود [90]. براي انحلال سيليس بايد فلوئوريدريک اسيد (HF) نيز اضافه نمود تا يونهاي فلوئوريد حاصله مانع از دست رفتن سيليس گردند. مشکل جدي ديگر اينست که يون فلوئوريد ميتواند به سيستم انتقال نمونه در ICP که از جنس کوارتز ميباشد حمله کند که در اين صورت اندازهگيري دقيق سيليس در حضور کوارتز امکانپذير نيست. لذا بايد از سيستمهاي انتقال نمون? مقاوم در مقابل HF مثل آلومينا استفاده نمود [91]. سيستم ورود نمونه در AAS فاقد کوارتز ميباشد، اما دقت اين روش در اندازهگيري سيليس و آلومينيوم کم ميباشد. روش ديگر حل کردن نمونه براي ICP و AAS روش ذوب کردن نمون? جامد است که دقت و صحت بيشتري نسبت به روش هضم دارد. در اين روش مخلوط نمونه و ليتيم تترا بورات را با نسبت 1 : 15 در فنجان پلاتيني ميريزند و توسط کوره عمل ذوب کردن را انجام ميدهند. مواد مذاب حاصله را تا دماي اتاق خنک ميکنند و سپس در HCl (10-5 %) حل ميکنند. اگر بهجاي کوره از وسايل ذوب کنند? خودکار استفاده شود، مواد مذاب داغ را مستقيماً وارد اسيد رقيق ميکنند [90].
طيفسنجي فلئورسانس پرتو ايکس (XRF) با سيستم پاشند? طول موج براي اندازهگيري درصد عناصر سازند? زئوليتها استفاده ميشود که در مقايسه با روشهاي ICP و AAS داراي مزيت اندازهگيري عناصر غيرفلزي، آمادهسازي آسان نمونه و دقت بيشتر (انحراف استاندارد نسبي 1/0 تا 2/0 درصد) ميباشد. عيب روش XRF حساسيت پائين و نيز حساسيت مربوط به تغيير در بافت نمونه ميباشد. اين بدان معني است که در اغلب موارد اين روش نميتواند براي يک اندازهگيـري کامل مفيد باشد. بهعنوان مثال براي اندازهگيري ليتيم و مقادير کم سديم بايد از ICP و يا AAS استفاده نمود. در روشXRF مثل بالا با استفاده از سديم تترا بورات، نمونه را در داخل صفحه پلاتيني ذوب ميکنند و يک صفح? شيشهاي تشکيل ميدهند. در يک روش ديگر نمونه را بهصورت قرص درميآورند که البته دقت روش قرصسازي نسبت به روش ذوب کردن کمتر است.
اندازهگيري نيتروژن، هيدروژن و کربن (تجزيه CHN) براي تعيين ترکيب درصد زئوليت مورد نياز است، چون در سنتز

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره ميدان، مغناطيسي، انرژي Next Entries مقاله رایگان درباره اندازهگيري، ظرفيت، زئوليت