مقاله رایگان درباره ميدان، مغناطيسي، انرژي

دانلود پایان نامه ارشد

2-1- نظري? طيفسنجي رزونانس مغناطيسي هسته61 (NMR)
پائولي62 در سالهاي حدود 1924 ميلادي بيان کرد که برخي از هستههاي اتمي ميتوانند خواص اسپين و ممان مغناطيسي داشته باشند که در نتيج? قرار گرفتن اين هستهها در معرض يک ميدان مغناطيسي، شکافته شدن تراز انرژي آنها بهوجود ميآيد. اين فرضيه در ده? بعد هم براي هسته و هم براي الکترون بهطور تجربي مورد تأييد قرار گرفت. معذالک، در سال 1946 بلوخ63 در استانفورد و پرسل64 در هاروارد که هر يک مستقيماً روي اين مسئله کار ميکردند، توانستند جذب تابش الکترومغناطيس را که در نتيج? انتقالات ترازهاي انرژي هسته در يک ميدان مغناطيسي قوي صورت ميگيرد، نشان دهند. در پنج سال اول کشف NMR، شيميدانها دريافتند که محيط مولکولي اجسام بر جذب تابش توسط هستهها در حضور يک ميدان مغناطيسي اثر ميگذارد و اين اثر ميتواند به ساختمان مولکولي ماده ارتباط داده شود. از آن پس، رشد طيفسنجي NMR بسيار سريع بوده و اين فن اثر قابل توجهاي در توسع? شيمي آلي، شيمي معدني و بيوشيمي داشته است [71].
براي بررسي بعضي خواص بنيادي ذره مانند الکترون و هسته، لازم است فرض شود که اين ذرات حول محوري ميچرخند و داراي خاصيت اسپين ميباشند. همچنين انداز? حرکت زاويهاي همراه با اسپين ذره بايد مضرب صحيح يا نيمهصحيح از h/2? باشد، که h ثابت پلانک است. از آنجايي که هسـتهها حامل بار ميباشند، با چرخش حول محور خود توليد گشتاور مغناطيسي65 )µ( ميکنند. همچنين هر هسته داراي گشتاور زاويهاي66 (I) ميباشد. هست? چرخان از هر دو لحاظ بزرگي و جهت کوانتيزه بوده و بهوسيله معادله 2-1 بيان ميگردد که در اين معادله h ثابت پلانک و h/2? بهعنوان حد گشتاور زاويهاي تعريف ميشود:
(2-1) I = [ I(I+1) ]0.5 h / 2?
در حضور يک ميدان مغناطيسي اعمال شده، بردار گشتاور تنها جهتهايي را ميتواند در فضا بپذيرد که مؤلفـ? آن در جهت ميدان يک عدد صحيح يا نيمهصحيحي از واحدهاي گشـتاور زاويهاي بهوجود آورد و ميتوان نوشت:
Iz = ml h/2? (2-2)
که Iz در اين رابطه، معرف بزرگي مؤلف? گشتاور زاويهاي در جهت ميدان است و در راستاي محور Z تعيين ميگردد. کل مقادير ml (عدد کوانتومي مغناطيسي) 1+ I2 حالت است. براي يک هست? معين، نسبت گشتاور مغناطيسي به گشتاور زاويهاي ثابت ميباشد، يعني:
µ / I = ? (2-3)
که ? به نسبت ژيرومغناطيس67 معروف است. zµ مؤلفه دو قطبي در جهت محور z ميباشد:
µz / I z = ? (2-4)
و از معادله (2-2):
µ z = ml h? /2? (2-5)
انرژي برهمکنش بين يک هسته و ميدان مغناطيسي مؤثر B بهوسيل? معادل? زير داده ميشود:
E = – µz B = (ml h?/2?) B (2-6)
براي تعـدادي از هستـهها نظير پروتون يا سيليسـيم I برابر 2/1 است، لذا دو سـطح يا دو حالت اسپـين ميتوانند ايجاد کنند.
E1 = -1/2 (?h/2?) B (2-7)
E2 = + 1/2 (?h/2?) B (2-8)
براي اينکه انرژي جذب گردد، بايد تشعشع يک فرکانس انرژي معادل با E2?E1 را فراهم سازد. بنابراين، شرايط براي جذب توسط هسته با استفاده از رابط? پلانک به دو صورت زير تعريف ميگردد:
h? = E2 – E1 = (?h/2?) B (2-9)
? = (?/2?) B (2-10)
معادل? 2-10 نشان ميدهد که جذب فرکانس توسط هسته مستقيماً متناسب با قدرت ميدان مغناطيسي اعمال شده ميباشد [72]. در عمل با استفاده از دستگاه موج پيوسته، جذب انرژي ممکن است از طريق قرار دادن نمونه در يک ميدان ثابت با بهکار گرفتن تابشي با فرکانس متغير و يا برعکس در فرکانس ثابت و ميدان متغير انجام شود تا شرايط معادله 2-10 فراهم گردد.
بهطور کلي، هر هسته با اسپين مخالف صفر (I ? 0) داراي علامت در طيفسنجي NMR ميباشد، به شرط آنکه ميدان مغناطيسي و فرکانس راديويي مناسب بهکار برده شود. اين نوع هستهها زيادند و در بين آنها 13C براي شيميدانها از همه مهمتر ميباشد. قبلاً مطالع? اين هسته بهعلت علامتهاي ضعيف طيفي آن که ناشي از فراواني طبيعي کم آن ميباشد، بسيار مشکل بود و حتي بعد از تغليظ نمونه علامت خوبي از طيف13C NMR حاصل نميشد. روشهاي تبديل فوريه68 در طول چند سال گذشته باعث گرديد تا مطالع? زيادي روي اين هسته انجام پذيرد. هستههاي مورد مطالع? ديگر با اسپين 2/1 عبارتند از: 19F و 31P که هر دو تنها ايزوتوپهاي عناصر مربوطه هستند، 29Si (7/4 درصد) و انواع هستههاي ديگر نظير 117Sn، 119Sn، 195Pt، 203Tl، 205Tl و 207Pb. براي تمامي اين هستهها پديد? جابجايي شيميايي و جفت شدن اسپين- اسپين در طيف مشاهده شده و معمولاً هر دو ويژگي به ميزان قابل توجهاي براي اين هستهها، در مقايسه با هست? هيدروژن بيشتر است. ميزان جابجايي شيميايي براي هستههاي مختلف (با توجه به نوع ترکيب) تفاوت قابل توجهي دارد، بهطوريکه براي هيدروژن ppm15، فسفر ppm 700، فلوئور ppm 300 و براي چند هسته205Tl و 207Pb برابر ppm 14000 ميباشد. اين رفتار را ميتوان به تعداد زيادتر و تحرک بيشتر الکتـرونهاي اين عناصـر نسـبت داد که خود موجب تغييرات زياد در پوشاننـدگي ديامغناطيسـي ميشوند. افزايش ثابتهاي جفت شدن اسپين- اسپين69 (J) نيز به همين علت است، اگرچه در مقايسه با جابجايي شيميايي ميزان افزايش قابل ملاحظه نيست. دو مزيت عملي از زياد بودن جابجايي شيميايي اين هستهها حاصل ميشود: نخست آنکه براي تعيين دادههاي ساختماني لزومي به دقت زياد دستگاه نيست، زيرا محدودهاي که جابجايي شيميايي اندازهگيري ميشود زياد است و دوم آنکه بررسي طيف سادهتر است، زيرا برخلاف طيف هيدروژن ويژگيهاي طيفي ناشي از مقياس جابجاييهاي شيميايي با ثابتهاي جفت شدن کمتر است [73].
در يک طيفسنج NMR، ميدان مغناطيسي بهوسيله يک مغناطيس دائمي، يک الکترومغناطيس و يا يک ابررسانا با قدرت ميـدان 35/2 تا 5/23 تسلا (100 تا 1000 مگاهرتز براي هستـ? هيـدروژن) تأمين ميگردد. حداقل حدود mL 4/0 از نمونه را در لول? شيشهاي بلند و باريک با قطر داخلي mm5 ميريزند و آن را در يک پروب شيشهاي که بين قطبهاي مغناطيسي واقع شده، قرار ميدهند. لولههايي با قطر mm 1 نيز براي موارد خاص نظير مواردي که غلظت نمونه کم است استفاده ميگردد. يکنواختي ظاهري ميدان با چرخش سريع لول? نمونه بهوسيله هوايي که از توربين تهيه ميگردد، بهبود مييابد. پيچکهاي پيمايش70 اطراف اجزاء پروب وجود دارند که از ميان آنها جريان الکتريکي متغيري عبور داده ميشود تا با تغيير ميدان مغناطيسي در حيط? بسيار کوچک عمل پيمايش صورت گيرد. در اين مورد فرستنده RF ثابت ميباشد و مقدار آن به ميدان مغناطيسي بستگي دارد. در حالت ديگر، ممکن است ميدان را ثابت نگه داشته و طـيف بهوسيل? تغيير فرکانس فرستنده جاروب گردد [71]. با بهکار بردن مغناطيس ابررسانا، قدرت ميدان به 10 تسلا و يا بيشتر ميرسد و فرکانـس عملي تا MHz 500 را ميتوان مورد استفاده قرار داد. ميدان مغناطـيسي و محور پيچکهاي فرستنده و گيرنده همگي متقابلاً برهم عمودند. در نتيج? تشعشع از فرستند? تنها هنگامي توسط پيچک دريافت کننده شناسايي ميشود که نمونه انرژي دريافت کرده باشد. علامت فرکانس راديويي ايجاد شده توسط هستههاي در حال رزونانس، بهوسيل? پيچکها آشکار ميشود. علامت الکتـريکي توليد شده در پيچکها ضعيف است و بايد با ضريبي برابر 105 يا بيشتر تقويت گردد، تا بتوان آنرا ثبت نمود [72].
با يک طيفسنج تبديل فوريه (FT)، هسته در يک ميدان مغناطيسي قوي بهطور متناوب در معرض يک سري از ضربانهاي منفرد در حدود چندين ميکروثانيه از تابش با فرکانس راديويي قرار ميگيرد که در اين صورت تمامي هستهها برانگيخته ميشوند. در فاصله زماني بين هر ضربان که بهطور نوعي در حد يک تا چند ثانيه ميباشد، هستههاي برانگيخته شده انرژي خود را از دست داده و بهحالت اوليه برميگردند. با برگشت اين هستهها بهحالت اوليه، يک علامت با فرکانس راديويي در قلمرو زمان بهنام واپاشي القايي آزاد71 (FID) نشر ميشود که با استفاده از رايانه رقمگذاري ميشود. معمولاً علامتهاي واپاشي حوز? زماني حاصل از تعداد زيادي ضربان متوالي را به يکديگر اضافه ميکنند تا نسبت علامت به نوفه (S/N) را افزايش دهند. سپس علامت حاصل شده با يک تبديل فوريه به يک علامت در قلمرو فرکانس تبديل ميگردد [72].

2-2- توصيف و بررسي غربالهاي مولکولي توسط پراش پرتو ايکس72
پراش پرتو ايکس يک فن مناسب براي بهدست آوردن اطلاعات در شيمي حالت جامد ميباشد که اين فن اطلاعات خوبي در مورد ساختار بلوري مواد جامد ارائه ميدهد. اطلاعاتي که ميتوان از الگوي پراش پرتو ايکس گرفت، در جدول 2-1 آمده است. با توجه به اينکه غربـالهاي مـولکولي مواد بلوري هستند، لـذا دادههاي حاصل از الگوهاي XRD ميتواند بهعنوان “اثر انگشت73” باشد و براي تعيين فاز، درصد خلوص، تعيين ساختار سلول واحد و آشکارسازي تقارن مواد بلوري سنتزي بهکار روند. اگر براي پيکهاي موجود در الگوي پراش پرتو ايکس شاخصگذاري شود، يعني زيرنويسهاي ميلر74 (h، k و l) براي هر پيک مشخص شود، ميتوان ابعاد سلول واحد را استخراج نمود که تعيين دقيق موقعيت پيک ضروري ميباشد. در اين مورد، گستره ?2 (زاويه پراش) دستگاه بايد بهطور دقيق با استفاده از مواد استاندارد نظير سيليکون با نام تجاري 640b-NIST تنظيـم گردد. تيز بودن يک پيک مقدار ?2 اي که ميخواهد اندازهگيري شود را بهـتر ميکند. بنابراين پراشسنج بايد در قدرت تفکيک بهينه تنظيم گردد. بهعنوان يک راهنمايي، هر دستگاه ميتواند براي دريافت يک پهناي پيک در نيمه ارتفاع75 (FWHM) براي پراش استاندارد فوق توسط تابش پرتو ايکس با منبع Cu-K?1 در ?2 برابر 44/28 درجه تنظيم گردد [74].
در بعضي مواقع تصحيح نقط? صفر در ?2 مورد نياز است، در اين موارد نمونه با مقدار کمي از استاندارد داخلي مخلوط ميگردد و درجهبندي ?2 ميتواند بهطور همزمان انجام گيرد، در عين حال براي ارزيابي موقعيت پيکهاي نمونه، درجهبندي ?2 با استفاده از اسـتاندارد خارجي کافي ميباشد. براي تجزيه و تحليل ساختار نمونه، شدت نسبي صحيح مورد نياز است که بهطور معمول سه فاکتور ضخـامت نمونه، جهتگيري ترجيحي و انشعاب يا واگرايي76 شکاف بر روي شدت پيک تأثير ميگذارند [74].

جدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوي پراش پرتو ايکس.

مشخصه
اطلاعات استخراج شده
موقعيت پيک (مقدار ?2)
ابعاد سلول واحد
خطوط غير مشخص
حضور ناخالصي بلوري يا شاخصهاي غيرصحيح
طيف زمينه و عرض پيکها
حضور يا عدم حضور مواد آمورف يا بيشکل
عرض پيک در نصف ارتفاع ماکزيمم
اندازه ذرات بلورها
شدت پيک
ساختار بلورها

در اغلب تجزيههاي XRD فرض ميشود که نمونه حاوي ميليونها بلور با جهتگيري تصادفي هستند که توسط پرتو ايکس تابشدهي ميشوند و ميتوان انتظار داشت که تعداد قابل ملاحظهاي از ذرات چنان جهتگيري کرده باشند که شرايط براگ جهت بازتابش از هر فاصله بين صفحهاي ممکن را فراهم کنند [75]. هر يک از اين ميليونها بلور با جهتگيري تصادفي يک الگوي پراش بلور? واحد77 توليد ميکنند و اين الگو بر روي الگوي بلور ديگر قرار ميگيرد. در نهايت، هم? اطلاعات جهتي حذف شده و فقط اطلاعات در زاويه پراش ?2 نگهداري ميشوند. معمولاً شدتها در الگوي XRD براي تعيين ابعاد سلول واحد مناسب نيستند که براي تعيين اين ابعاد بايد از روي موقعيت پراشها و يا بهطور صحيحتر از روي فاصله بين صفحات78 (d) اقدام نمود [75].
پرتوهاي ايکس در زواياي پائين نسبت به زواياي بالا به يک سطح بزرگتري برخورد ميکنند. براي اطمينان از اينکه پرتوهاي ايکس فقط با نمونه برخورد ميکنند و به لبههاي سل نمونه برخورد نميکنند، يک شکاف ميان منبع

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره زمان واکنش Next Entries مقاله رایگان درباره نظير، اندازهگيري، زئوليت