مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

آلومينـيوم دو هستهاي وجود دارند و بهعنوان ماد? اوليه جهت رشد غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات عمل ميکنند.
شواهد مهمي از حضور گونههاي يوني در محلولهاي آلومينوفسفات توسط طيفسنجي NMR حاصل شده است. بهعنوان مثال، اکيت113 و همکاران [110] مطالعاتي در زمينه محلولهاي حاوي آلومينيوم کلريد در محلول آبي فسفريک اسيد با استـفاده از طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR انجـام دادند. در طيـف 27Al NMR يک پيک پهن در فرکانسهاي پائينتر نسبت به [Al(H2O)6]3+ مشاهده ميشود که مربوط به حضور گونههاي آلومينيوم پيوند داده شده با فسفر از طريق پل اکسيژني ميباشد. همچنين مورتلاک114 و همکاران [105] نشان دادند که جابجايي شيميايي 31P NMR به ساختمان و وضعيت ليگاند و در درج? پائينتر به بار کمپلکس بستگي دارد.
طيفسنجي NMR 27Al بهعنـوان ابزاري قدرتمند در مطالع? گونههاي آلوميـنيومي موجود در محلولهاي آبي و ناآبي مورد استفاده قرار ميگيرد. طيفسنجي NMR 27Al در بررسي چگونگي تشکيل کمپلکس آلومينيوم بسيار مفيد است، دامنه جابجايي شيميايي115 آن بيـش از ppm150، حساسيـت آن نسبت به 1H برابر 2/0 و فراواني نسبـي آن100 % است و تفاوت حفاظتکنندگي زيادي بين گونههاي تترا و هگزا کوئوردينانسي آلومينيوم (بهطور نوعي حدود ppm 100-80) وجود دارد. همچنين حساسيت بالاي هسته 27Al باعث ميشود که آشکارسازي علامت NMR تا غلظتهاي کمتر از ميليمولار فراهم شود. تنها مشکل طيفسنجي NMR 27Al ممان چهارقطبي هسته 27Al است که برابر 149/0 مگنتون بوهر ميباشد. اين مورد باعث کاهش زمان آسايش و در بعضي موارد پهناي نوار تا چند کيلوهرتز ميشود. همچنين زمان طيفگيري بهدليل زمان آسايش کوتاه کاهش مييابد که يک مزيت محسوب ميشود [115-111].
گستر? وسيع جابجايي شيميايي (در حد ppm 700) براي هسته31P باعث جداسازي خوب علامتها در محيطهاي مختلف ميشود. همچنين فراواني نسـبي آن 100 % بـوده و حساسيـت خوبي دارد. لذا طيـفسنجي 31P NMR يک فن تجزيهاي مناسب مانند طيفسنجي 1H NMR و 19F NMR ميباشد [116،117].
شکل 3-1 منحني جابجايي شيميايي 31P NMR محلول فسفريک اسيد را برحسب pH نشان ميدهد. پيک مربوط به فسفريک اسيد 85 % در ppm 0/0 بهعنوان مرجع استاندارد خارجي116 در طيفهاي 31P NMR استفاده ميشود. با رقيق شدن محلول فسفريک اسيد از 6/14 مولار به 0/1 مولار، جابجايي شيميايي 31P از ppm 0/0 به ppm 75/3 تغيير مکان ميدهد. اولين مسطح شدن117 منحني، مربوط به غلظت بالاي H3PO4، H2PO4? و فسفريک اسيد ديمرشده يعني H6P2O8 و H5P2O8? ميباشد. حضور اين ديمرها در محلول فسفريک اسيد که از پيوند هيدروژني حاصل ميشود، در منابع علمي گزارش شده است [110،118،119]. دومين و سومين مسطح شدن منحني بهترتيب مربوط به غلظت بالاي آنيونهاي HPO42? وPO43? ميباشد. دادههاي اين شکل مشابه منحني تيتراسيون خنثيسازي فسفريک اسيد توسط سود ميباشد [118]. با توجه به اين شکل ميتوان دريافت که گونههاي غالب در شرايط pH سنتزي آلومينوفسفاتها (9-3 = pH)، مولکول فسفريک اسيد و آنيونهاي H2PO4? و HPO42? ميباشند.
المور118 و همکاران [119] محاسباتي را در مورد اندازهگيري غلظت گونههاي H3PO4، H2PO4?، H6P2O8 و H5P2O8? در غلظتهاي متفاوتي از فسفريک اسيد از 1/0 تا 7/6 مولار گزارش نمودند که در شکل 3-2 توزيع اين گونهها مشاهده ميشود. دو گونه ديمري آخر طبق واکنش زير ايجاد ميشوند [110].

شکل 3-1- منحني جابجايي شيميايي 31P NMR محلول فسفريک اسيد بر حسب pH محلول. پيک 31P NMR فسفريک اسيد 85 % بهعنوان مرجع استاندارد خارجي ميباشد. قسمت (b-c) اولين مسطح شدن منحني، قسمت (d-e) دومين مسطح شدن منحني و قسمت (f-g) سومين مسطح شدن منحني ميباشد [118].

شکل 3-2- توزيع غلظت مولکولها و آنيونهاي موجود در محلول آبي H3PO4 برحسب غلظت H3PO4 [110].
صمدي119 و همکاران [115-113] از طيفسنجي 27Al NMR براي بررسي حضور گونههاي حاضر در محلولهاي بازي آلومينات الکلي استفاده نمودند. با توجه به تحقيقات انجام شده، گزارشي در مورد مطالع? گونههاي حاضر در محلولهاي آبي حاوي آلومينيوم سولفات، فسفريک اسيد و 2- هيدروکسي اتيل تريمتيل آمونيوم کلريد (2-HETMACl) توسط طيفسنجي 27Al NMR و NMR 31P ارائه نشده است. لذا در اين فصل، يک مجموعه از محلولهاي آبي آلومينوفسفات که از مواد فوق تهيه شدند که pH کليه محلولها کمتر از يک بود و سپس طيـف 31P NMR و 27Al NMR آنها در شرايط يکـسان ثبت گرديد. کمپلکـسهاي حاضـر در محلولهاي آبي حاوي آلومينيوم سولفات، فسفريک اسيد و 2-HETMACl تعيين و شناسايي شدند و سينتيک واکنش تشکيل يک محلول آلومينوفسفات توسط طيفسنجي 31P NMR بررسي گرديد. همچنين يک مجموعه از محلولهاي الکلي آلومينوفسفات از آلومينيوم کلريد، فسفريک اسيد، الکل متانول و يا اتانول و آب بدون يون تهيه شدند و طيـف 31P NMR و 27Al NMR آنها در شرايط يکـسان ثبت گرديد و کمپلکـسهاي حاضـر در اين محلولها تعيين و شناسايي شدند.

3-2- بخش تجربي
3-2-1- مواد و روش تهي? محلولها
مواد مورد استفاده در اين بخش در جدول 3-1 آمده است. براي تهي? محلول مادر آلومينيوم در محيط آبي، مقدار 10/7 گرم از آلومينيوم سولفات شانزده آبه با مقداري آب بدون يون مخلوط گشت و بعد از گرم کردن مخلوط تا دماي °C 60 مقدار mL 5/2 سولفوريک اسيد غليظ 97 % وزني بهصورت قطره قطره افزوده شد. بعد از انحلال آلومينيوم سولفات، محلول حاصله در بالن 25 ميليليتري با آب بدون يون به حجم رسانده شد و سپس مقدار 14/3 گرم نمک 2-HETMACl اضافه گرديد. غلظت آلومينيوم و سولفـوريک اسيد در محلول مادر 9/0 مـولار و غلظت 2-HETMACl 45/0 مولار بود. ساير محلولها با افزودن mL 5/2 از محلول مادر آلومينـيوم در بالن 5 ميليليتري و افزودن مقادير متفاوتي از فسفريک اسيد تهيه شد و توسط آب بدون يون به حجم رسانده شد. هم? محلولها شديداًً اسيدي )1 (pH ?با غلظت يکساني از آلومينيوم و داراي نسبت مولي متفاوتي از آلومينيوم به فسفر بودند. کلي? محلولها در طي انجام آزمايش پايدار بوده و هيچ گونه رسوب يا تشکيل ژلي مشاهده نشد.

جدول 3-1- مواد مورد استفاده براي تهي? محلولهاي آبي و الکلي آلومينوفسفات.

رديف
نام ترکيب
فرمول ماده
درصد خلوص
شرکت
1
آلومينيوم سولفات
Al2(SO4)3.16H2O
98 %
فلوکا
2
فسفريک اسيد
H3PO4
85 %
فلوکا
3
سولفوريک اسيد
H2SO4
97-95 %
فلوکا
4
2- هيدروکسي اتيل تريمتيل آمونيوم کلريد
C5H14NOCl
98 %
مرک
5
آلومينيوم کلريد انيدريد
AlCl3
98 %
مرک
6
متانول
CH3OH
99/99 %
فلوکا
7
اتانول
C2H5OH
99/99 %
فلوکا

براي تهي? محلولها در محيطهاي الکلي، ابتدا 331/3 گرم از آلومينيوم کلريد بدون آب در داخل يک بشر با افزودن الکل مورد نظر (متانول يا اتانول) در دماي محيط حل شد و سپس در بالن 25 ميليليتري توسط الکل به حجم رسانده شد که غلظت آلومينيوم در محلول مادر يک مولار بود. ساير محلولها با افزودن mL 3/2 از محلول مادر آلومينيوم در بالن 5 ميليليتري و افزودن mL 156/0 فسفريک اسيد غليظ (85 %) تهيه شد و توسط مخلوط الکل- آب با نسبتهاي حجمي متفاوت به حجم رسانده شد.

3-2-2- دستگاهوري
طيفهاي 27Al NMR محلولهاي تهيه شده در محيطهاي آبي و غيرآبي توسط دستگاه طيفسنج رزونانس مغناطيسي هسته- تبديل فوريه MHz 500 (فرکانس رزونانس MHz 32/130 براي هسته 27Al) با نام تجاري DRX-500 ساخت شرکت بروکر120 آلمان ثبت گرديد. رزونانس 27Al NMR تمامي علامتهاي آلومينيوم نسبت به پيک 27Al محلول هگزا آکوا آلومينيـوم،[Al(H2O)6]3+، با ppm 0/0 ?Al = سنجيده ميشود که با حل کردن مقدار مناسبي از آلومينيوم کلريد در آب بدون يون محلول يک مولار تهيه و طيف 27Al NMR آن ثبت ميگردد و بهعنوان استاندارد خارجي در نظر گرفته ميشود. در محيط آبي ضربانهاي121 نود درجه با زمان 0/21 ميکروثانيه (?s) اعمال شدند. همچنين براي اينکه زمان کافي براي برگشت بردار مغناطيسي122 به حالت اوليه در راستاي محور Z وجود داشته باشد (با توجه به زمان آسايش T1 براي هسته 27Al)، زمان بين دو ضربان (زمان تأخير123) معادل 2/0 ثانيه (s) بهکار بـرده شد. در محيـطهاي الکـلي ضربانهاي نود درجه با زمان ?s 1/9 اعمال شدند و زمان جمعآوري124 s 157/0 و زمان بين دو ضربان s 0/3 انتخاب گرديد.
طيفهاي 31P NMR محلولهاي تهيه شده در محيط آبي نيز با همان دستگاه DRX-500 و در فرکانس رزونانس MHz 46/202 براي هسته 31P ثبت شدند. زمان اعمال ضربان 90 درجه براي هسته 31P برابر ?s 0/12 و فاصله زماني بين دو ضربان دو ثانيه انتخاب شد. رزونانس 31P NMR تمامي علامتها نسبت به پيک 31P فسفريک اسيد 85 % ppm)0/0(?Al = سنجيده شد. براي انجام فرآيند قفل فرکانس125 مقدار 350 ميکروليتر (?L) از هر محلول را با ?L 100 از دوتريم اکسيد (D2O) مخلوط نموده و سپس طيفها ثبت شدند. دماي لوله NMR در هنگام طيفگيري در هم? موارد °C 25 بوده است. جهت به تعادل رسـيدن واکنشها، کلي? طيفها دو روز بعد از تهيه محلولها ثبت گرديدند. بهعلت مبادله سريع پروتون در محلول آبي، شکافتگي هسته 1H با 31P معمولاً صورت نميگيرد [116]، اما براي دقت بيشتر کليه طيفهاي پروتون با روشن بودن شکافنده کانال 1H ثبت گرديدند که اين طيفها بهصورت 31P?{1H} نشان داده ميشوند. احتمال شکافتگي هسته 31P همسايه با يکديگر بهخاطر عدم حضور فسفاتهاي متراکم در محلولهاي با )3(P2O5/H2O ضعيف است [120]. طيفهاي 31P NMR محلولهاي تهيه شده در محيطهاي الکلي با دستگاهDRX-400 و در فرکانس رزونانس MHz 97/161 براي هسته 31P ثبت شدند. زمان اعمال ضربان 90 درجه براي هسته 31P برابر ?s 0/8 و فاصله زماني بين دو ضربان دو ثانيه انتخاب شد.

3-3- بحث و نتيجهگيري
3-3-1- بررسي طيفهاي 27Al NMR و 31P NMR در محيط آبي
3-3-1-1- بررسي طيف 27Al NMR محلول آلومينات و محلول با Al/P برابر يک
ابتدا مقدار mL 5/2 از محلول آبي آلومينيوم سولفات مادر در بالن 5 ميليليتري با آب بدون يون به حجم رسانده شد و به ?L 350 از آن ?L 100 دوتريم اکسيد اضافه گرديد. طيف 27Al NMR اين محلول در شکل 3-3- (الف) نشان داده شد. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميشود، دو پيک در موقعيتهاي ppm 2/0- (پيک A) و ppm 6/3- (پيک B) ظاهر شده است. پيک A مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پيک B مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(SO4)]+ ميباشد [121]. اکيت و همکاران [121] گزارش نمودند که شدت پيک B با افزايش غلظت سولفات زياد ميشود، لذا اين پيک بهدليل جانشيني يک مولکول آب با يون سولفات حاصل از سولفوريک اسيد که در تهيه محلول مادر آلومينيوم استفاده شد، حاصل ميگردد.
شکل 3-3- (ب) طيف 27Al NMR محلول آلومينيوم سولفاتي که به آن فسفريک اسيد اضافه شده را نشان ميدهد. اين محلول داراي Al/P برابر يک ميباشد و غلظت آلومينيوم و فسفر در اين محلول برابر 35/0 مولار ميباشد. در اين شکل چهار پيک با نامهاي A، B، Cو D مشاهده ميگردد. همانطوريکه در مورد شکل 3-3- (الف) گفته شد، پيک A مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پيک B مربوط به [Al(H2O)5(SO4)]+ ميباشد. يک شانه پهن126 در سمت راست پيک B ديده ميشود که ميتواند مربوط به حضور گونه [Al(L)]m+ باشد (L فسـفريک اسيد ديمر شده از طريق پيـوند هيـدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشـده ميباشد). پيک C در موقعيت ppm 6/6- مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ و پيک D در موقعـيت ppm 2/8- مربوط به کمپـلکسهاي [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)5(H2PO4)2]+ ترانس ميباشد [105،118]. ارتباط بين پيکهاي 27Al و جابجايي شيميايي با گونههاي مربوطه در محلولهاي آلومينوفسفات آبي در جدول 3-2 آمده است.

شکل 3-3- طيفهاي 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومينيوم سولفات در سولفوريک اسيد و 2-HETMACl و (ب) با افزودن فسفريک اسيد به محلول مادر آلومينيوم با غلظت يکسانM 35/0 از آلومينيوم و فسفر. (فرکانس رزونانس هسته 27Al برابر MHz 32/130،

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره اندازهگيري، ظرفيت، زئوليت Next Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس